CN109097048B - 一种白光led用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的组成为(Ba1‑x‑ yEuxEry)SiO3，其中，x为Eu2+掺杂的摩尔百分数，y为Er3+掺杂的摩尔百分数，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02；制备方法包括以下步骤：(1)称量含Er3+的化合物，含Eu2+的化合物，含Ba2+的化合物，含Si4+的化合物，将各原料混合后研磨40～50min；(2)将研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，(3)预烧后的粉体破碎研磨40～50min；(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，(5)取出并自然冷却至室温，即得。本发明制得的荧光材料在LED近紫外芯片激发下可以获得483～486nm波长段的高效蓝光发射，且Eu2+的加入将Er3+的发光强度提高了3～12.6倍，且制备工艺简单。

Description

一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
在固态照明中，白色发光二极管(WLEDs)具有效率高、寿命长、能耗低、尺寸小等优点，因此广泛应用于平板显示、道路照明等领域。白光实现白光发射最成熟的方式是荧光粉转换法，即以紫外或近紫外LED芯片作为激发光源，红、绿、蓝色荧光粉被光源有效激发，发射出红、绿、蓝三种颜色的光，经过透镜作用复合在一起即为白光。目前商品化的蓝色荧光粉主要是铝酸钡镁(BaMg2Al16O27:Eu2+)，但BaMg2Al16O27:Eu2+荧光粉发射强度低，近紫外激发效率和发光效率低，蓝光易被红色和绿色荧光粉吸收，显色指数很不理想。
硅酸盐材料具有较好的热稳定性和化学稳定性，且原料来源丰富，制备工艺简单，是荧光材料中理想的基质材料。硅酸盐基荧光粉的激发和发射光谱容易通过微结构调制，是白光LED荧光粉重要组成部分。尤其是硅酸盐中的ASiO3结构，其具有更高的猝灭浓度，同时电荷迁移带的激发效率更高，因此可以获得更强的蓝光发射。稀土离子掺杂能够进一步改善荧光粉的发光效率。因此，稀土离子激活的硅酸盐基荧光粉被视为一种很有前途的发光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，能有效的被近紫外LED激发，且发光强度高。
本发明的另一目的是提供上述白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，能在较低温条件下合成结构稳定的荧光粉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其组成为下式所示的组分：
(Ba1-x-yEuxEry)SiO3
其中，基质材料为钙钛矿结构，稀土激活离子Eu2+和Er3+分别取代Ba的格位，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02。
Eu2+和Er3+离子半径与Ba2+离子半径匹配，能形成稳定的钙钛矿结构；当Eu2+和Er3+在不同对称性的晶格位置“A”位中掺杂时，大大影响掺入“A”位的稀土离子的超灵敏跃迁。Er3+离子的高效发光，主要由于在亚稳态能量状态下的多次电子跃迁，在350nm到700nm的范围内产生了f-f电子跃迁；Eu2+的高效发光，为f-d跃迁模式，随着外界晶格对称性变化其相对强度发生明显变化，Eu2+的加入将Er3+的发光强度提高了3～12.6倍，其发射483～486nm范围的高效蓝光。
本发明提供的上述白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照化学式(Ba1-x-yEuxEry)SiO3中各元素的化学计量比，分别称量含Er3+的化合物，含Eu3+的化合物，含Ba2+的化合物，含Si4+的化合物，其中，x为Eu2+掺杂的摩尔百分数，y为Er3+掺杂的摩尔百分数，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02；将称取的各原料混合后研磨40～50min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900～1000℃，预烧时间为0.5～1.5h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体破碎研磨40～50min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1300～1400℃，煅烧时间为3～5h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
优选的，所述的含Er3+的化合物为氧化铒，所述的含Eu3+的化合物为氧化铕，所述的含Ba2+的化合物为碳酸钡，所述的含Si4+的化合物为二氧化硅。
优选的，步骤(2)中预烧时升温速率为1～2℃/min。
优选的，步骤(4)中煅烧时升温速率为1～2℃/min。
优选的，步骤(2)中预烧温度为900～950℃，预烧时间为1～1.5h；步骤(4)中煅烧温度为1300～1350℃，煅烧时间为3～4h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制得的荧光材料，在LED近紫外芯片激发下可以获得波长段为483～486nm的高效的蓝光发射，且Eu2+的加入将Er3+的发光强度提高了3～12.6倍。
2.本发明提供的荧光材料采用传统的固相反应法制备得到，可在较低的温度和较短时间内获得纯相的钙钛矿粉体，生产周期短，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体监控波长305nm的激发光谱图；
图4为本发明实施例1-5制得的蓝色荧光粉体在近紫外305nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
除另有说明，本发明实施例中所用的原料和试剂均为市售产品。
实施例1：制备(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照制备60g的(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.493g、Er2O30.536g、SiO216.892g、BaCO355.480g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨40min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为0.5h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨40min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1300℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
将本实施例得到的样品置于X射线衍射仪中测试，得到的衍射峰如图1所示，经过跟标准卡片比对，可以看出合成的荧光粉为纯相。
将本实施例得到的样品置于透射电镜下观察，由图2可以看出合成的荧光粉呈现针形，比表面积大，分布均匀。
本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，由图3可看出，该荧光材料的激发峰的中心波长为300-309nm；由图4可看出，在近紫外305nm激发下获得的485nm处的发射强度最高，且(Ba0.98Eu0.01Er0..01)SiO3的发光强度比(Ba0.99Er0.01)SiO3提高了12.6倍。
实施例2：制备(Ba0.985Eu0.005Er0.01)SiO3荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照制备60g的(Ba0.985Eu0.005Er0.01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.247g、Er2O30.536g、SiO216.892g、BaCO355.480g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨45min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为950℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为1h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨45min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1320℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3.5h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
本实施例得到的样品的结构性能与实施例1相似，呈现针形，比表面积大，分布均匀。
本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,
Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外305nm激发下获得的485nm处的发射强度最高，且(Ba0.985Eu0.005Er0.01)SiO3的发光强度比(Ba0.99Er0.01)SiO3提高了11倍。
实施例3：制备(Ba0.97Eu0.02Er0.01)SiO3荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照制备60g的(Ba0.97Eu0.02Er0.01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.987g、Er2O30.536g、SiO216.892g、BaCO355.480g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨50min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为980℃，升温速率为2℃/min，预烧时间为1.2h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨50min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1350℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
本实施例得到的样品的结构性能与实施例1相似，呈现针形，比表面积大，分布均匀。
本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外305nm激发下获得的484nm处的发射强度最高，且(Ba0.97Eu0.02Er0.01)SiO3的发光强度比(Ba0.99Er0.01)SiO3提高了10倍。
实施例4：制备(Ba0.97Eu0..01Er0.02)SiO3荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照制备60g的(Ba0.97Eu0..01Er0.02)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.493g、Er2O31.071g、SiO216.892g、BaCO355.480g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨50min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为1000℃，升温速率为2℃/min，预烧时间为0.5h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨50min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为5h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
本实施例得到的样品的结构性能与实施例1相似，呈现针形，比表面积大，分布均匀。
本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外305nm激发下获得的486nm处的发射强度最高，(Ba0.97Eu0..01Er0.02)SiO3的发光强度比(Ba0.98Er0.02)SiO3提高了9.4倍。
实施例5：制备(Ba0.985Eu0.01Er0.005)SiO3荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照制备60g的(Ba0.985Eu0.01Er0.005)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.494g、Er2O30.269g、SiO216.892g、BaCO355.480g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨50min；
(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900℃，升温速率为1.5℃/min，预烧时间为1.5h；
(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨50min；
(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1380℃，升温速率为1.5℃/min，煅烧时间为4h；
(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
本实施例得到的样品的结构性能与实施例1相似，呈现针形，比表面积大，分布均匀。
本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,
Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外305nm激发下获得的483nm处的发射强度最高，且(Ba0.985Eu0.01Er0.005)SiO3的发光强度比(Ba0.995Er0.005)SiO3提高了6倍。

Claims (5)

1.一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，其组成为下式所示的组分：
(Ba1-x-yEuxEry)SiO3
其中，x为Eu2+掺杂的摩尔百分数，y为Er3+掺杂的摩尔百分数，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02；
所述荧光粉呈针形，通过以下步骤制备得到：
（1）按照化学式(Ba1-x-yEuxEry)SiO3中各元素的化学计量比，分别称量含Er3+的化合物，含Eu3+的化合物，含Ba2+的化合物，含Si4+的化合物，其中，x为Eu2+掺杂的摩尔百分数，y为Er3 +掺杂的摩尔百分数，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02；将称取的各原料混合后研磨40～50min；
（2）将步骤（1）研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900～1000°C，预烧时间为0.5～1.5h；
（3）将步骤（2）预烧后的粉体破碎研磨40～50min；
（4）将步骤（3）研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1300～1400℃，煅烧时间为3～5h；
（5）取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。
2.根据权利要求1所述的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，所述的含Er3+的化合物为氧化铒，所述的含Eu3+的化合物为氧化铕，所述的含Ba2+的化合物为碳酸钡，所述的含Si4+的化合物为二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，步骤（2）中预烧时升温速率为1～2℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，步骤（4）中煅烧时升温速率为1～2℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，步骤（2）中预烧温度为900～950°C，预烧时间为1～1.5h；步骤（4）中煅烧温度为1300～1350℃，煅烧时间为3～4h。
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