CN112920801A - 一种红光荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红光荧光粉材料及其制备方法。所述红光荧光粉材料具有磷灰石结构，其化学通式为Sr_3‑yM_yY_7‑7xEu_7x(BO₄)(SiO₄)_m(GeO₄)_nF₂。制备方法为：按照化学式称取原料，将原料在玛瑙研钵中充分研磨均匀，获得反应前驱体；将反应前驱体烧结，得到预烧产物；将预烧产物在玛瑙研钵中再次研磨，然后进行固相反应。本发明通过采用Mg，Ca，Ba替换部分或全部Sr，以及采用Ge替换部分或全部Si，从而影响发光中心Eu³⁺离子的晶体场，进而能够调节红色荧光粉的光色性能，并提高红色荧光粉的光色性能。

Description

一种红光荧光粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红光荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

低碳环保的生活方式理念已经深入人心。在这种背景下，白光发光二极管(w-LEDs)具有无汞操作、能量转换效率高、长寿命和节能的优点，正在快速发展，并将逐渐取代传统的白炽灯和荧光灯。目前，大多数用于合成白光发光二极管(w-LEDs)的方法是通过蓝色发光InGaN芯片(450-460nm)和黄色发光Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)荧光粉的商业用途的组合。主要是由于蓝光芯片激发黄色荧光粉的LED易于调控色温，易于封装，更多的被市场所接受。但这一方案存在问题：缺乏有效的红光组件，这些组合显示出较差的显色指数(＜80)，可见红光光谱欠缺，而导致白光LED发光显色指数偏低、色温偏高，显色性差，呈现冷光特征。为了解决这个问题，国内外研究人员致力于开展蓝光LED或紫外LED芯片有效激发的新型高效红光荧光材料的研发，通过在体系中加入一定量的红色荧光粉，来提高LED发光的显色指数并降低其色温，从而获得色品质量较高的暖白光LED。

因此，有必要开发一种高效白光的新方法，例如将近紫外(NUV)LED与红、绿、蓝(RGB)发光荧光粉结合。这些结果为其高显色性能和良好的显色均匀性提供了广阔的应用前景。迄今为止，在蓝色和绿色荧光粉的研究上取得了显著突破，而现有的红橙色或红色荧光粉的热稳定性较差。如今，在370-410纳米波长范围内的近紫外光激发下，市售的Y₂O₂S:Eu³⁺的商用红色发光荧光粉中起着主要作用。然而，缺点是明显的，硫化物荧光粉的热稳定性较差，会释放出H₂S和CS₂污染环境。虽然氮化物或氧氮化物被认为是良好的红色磷光材料，具有非常好的热稳定性，但它在合成过程中需要较高的氨气压(10MPa)和烧结温度(＞1800℃)，导致生产成本高得多。同时，氮化物红粉还存在宽带发射、流明效率低、互吸收等特点，制约了氮化物基质红粉在WLED领域的实际应用。因此，需要一种热稳定性好、成本低的新型红色发光荧光粉。

近年来，磷灰石有一大类通式为A₁₀(RO₄)₆Z₂的化合物作为宿主晶格得到了广泛的应用。其中，A是钙、钡、锶、镁等碱土金属离子，碱金属离子(钠、钾)或稀土离子(钆、镧)等，也可以通过同构置换占据A位。R是P、Si、B等，Z是卤素、羟基或氧的阴离子位点。由于稀土离子激活的荧光材料显示出优异的光学性能，可用于各种应用，如固态照明、显示领域、太阳能聚光器、生物诊断和防伪识别技术且稀土离子掺杂磷灰石荧光粉由于在n-UV发光二极管中具有良好的稳定性和与高效发光性能的相容性而表现出发光性能。特别是Eu³⁺，它的光谱特性、磁偶极子和电偶极子跃迁、局部位置对称、不对称参数等，使其成为红色荧光粉常用的发光中心。因此，寻找一种适合Eu³⁺掺杂发光性能好、稳定性好、易制备、成本低廉的红色荧光粉基质材料变得至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成方法简单，化学性质稳定，成本低，发红光性能优异的红光荧光粉及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种红光荧光粉材料，其特征在于，具有磷灰石结构，属于空间群P63/m，其化学通式为Sr_3-yM_yY_7-7xEu_7x(BO₄)(SiO₄)_m(GeO₄)_nF₂，其中，M为Mg、Ca或Ba，0≤x≤0.2，0≤y≤3，m+n＝5且0≤m≤5；其发光中心是Eu³⁺。

本发明还提供了上述红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按照化学式称取含锶、钙/镁/钡、钇、铕、硅、硼、锗和氟元素的原料，将称好的原料在玛瑙研钵中充分研磨均匀，获得反应前驱体；

步骤2)：将反应前驱体移入刚玉坩埚中，氧化气氛下，在马弗炉中进行烧结，得到预烧产物；

步骤3)：将预烧产物在玛瑙研钵中再次研磨，然后放入刚玉坩埚中，氧化气氛下，在马弗炉中进行固相反应；

步骤4)：将步骤3)得到的产物进行后处理，得到Eu³⁺掺杂磷灰石结构氟硅酸盐红光荧光粉材料。

优选地，所述含锶、钙、钡、镁的原料为其金属氧化物、硝酸盐和碳酸盐中的一种或两种的组合，所述钇为氧化钇，所述含硼的原料为硼酸或氧化硼，所述含铕为氧化铕，所述含硅的原料为二氧化硅，所述含锗的原料为氧化锗，所述含氟的原料为氟化铵、氟化锶、氟化钙、氟化钡和氟化镁中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述步骤1)中的原料中氟的量较之化学式所需量过量5％～25％，以避免在高温下消耗氟源，同时，过量的金属氟化物兼做高温助融剂，降低固相反应温度。

优选地，所述步骤2)、步骤3)中的氧化是指氧气气氛或空气气氛。

优选地，所述步骤2)中烧结的温度为700～1050℃，时间为2～7h。

优选地，所述步骤3)中固相反应的温度为1200～1550℃，时间为8～18h。

优选地，所述步骤4)中的后处理包括破碎、气流或机械粉碎，除杂，酸洗或碱洗，用去离子水水洗至中性，烘干，过筛及分级。

本发明通过采用Mg，Ca，Ba部分或全部替换Sr，以及采用Ge部分或全部替换Si，从而影响发光中心Eu³⁺离子的晶体场，进而能够调节红光荧光粉的光色性能，并提高红光荧光粉的光色性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，时间短、节省能源、工艺简单、易于工业化生产。

本发明采用高温固相反应合成法所制备出的红光荧光粉Sr_3-yCa_yY_7-7xEu_7x(BO₄)(SiO₄)_m(GeO₄)_nF₂粉体粒度均匀、结晶性能好、化学性质稳定、发红光性能优异，本方法操作简单，对设备要求低，适合工业化生产。

附图说明

图1为Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂红光荧光粉材料X射线衍射图谱；

图2为Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂红光荧光粉材料的漫反射图谱；

图3为Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂红光荧光粉材料的发射光图谱。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

为了进一步阐述本发明，以使本领域技术人员可以进一步地理解本发明，下面结合实施例对Sr_3-yM_yY_7-7xEu_7x(BO₄)(SiO₄)_m(GeO₄)_nF₂(其中：M＝Mg，Ca，Ba，0≤x≤0.2，0≤y≤3，m+n＝5且0≤m≤5)红光荧光粉材料的制备进行详细描述。

实施例1

用分析天平称取2.0539g的SrCO₃、5.3486g的Y₂O₃、0.0842g的Eu₂O₃、0.4429g的H₃BO₃、2.0539g的SiO₂和0.5570g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间70min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉陶瓷坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以100℃/h的速率升温至900℃，保温5h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨40min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以250℃/h的速率升温至1350℃，保温12h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨45min，得到Sr₃ Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。X射线粉末衍射(XRD)结果表明，所获得的荧光粉为纯相(如图1所示)。样品在紫外光区有强吸收带，最强吸收带位于271nm，如图2。在271nm紫外光激发下，Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂的发射光谱见图3，样品显示出强而窄的红光发射(604nm～627nm)，该发射峰对应于Eu³⁺的⁵D₀–⁷F₂跃迁，最强峰为614nm。

实施例2

用分析天平称取2.0861g的SrCO₃、5.5282g的Y₂O₃、0.0871g的Eu₂O₃、0.4368g的H₃BO₃、2.1229g的SiO₂、0.4950g的CaF₂和0.0523g的NH₄F的倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间1h，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以90℃/h的速率升温至900℃，保温6h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨40min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以200℃/h的速率升温至1450℃，保温10h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨50min，得到Sr₂CaY_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例3

用分析天平称取1.0794g的SrCO₃、5.7206g的Y₂O₃、0.0901g的Eu₂O₃、0.4521g的H₃BO₃、2.9165g的SiO₂、0.8200g的CaO和0.5957g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间1h，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以100℃/h的速率升温至800℃，保温6h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨45min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1400℃，保温12h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到SrCa₂ Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₅F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例4

用分析天平称取2.8538g的SrCO₃、5.0416g的Y₂O₃、0.0794g的Eu₂O₃、1.3485g的GeO₂、1.1615g的SiO₂、0.3984g的H₃BO₃和0.5250g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至800℃，保温4h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1250℃，保温15h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₃(GeO₄)₂F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例5

用分析天平称取2.7741g的SrCO₃、4.9009g的Y₂O₃、0.0772g的Eu₂O₃、1.3109g的GeO₂、1.1291g的SiO₂、0.3873g的H₃BO₃和0.5104g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至800℃，保温4h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1250℃，保温15h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到Sr₃Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₂(GeO₄)₃F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例6

用分析天平称取1.9062g的SrCO₃、0.3620g的CaCO₃、5.0513g的Y₂O₃、0.0795g的Eu₂O₃、2.0266g的GeO₂、0.7758g的SiO₂、0.3992g的H₃BO₃和0.5260g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至850℃，保温4h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1300℃，保温15h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到Sr₂CaY_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₂(GeO₄)₃F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例7

用分析天平称取1.0133g的SrCO₃、0.7698g的CaCO₃、5.3707g的Y₂O₃、0.0845g的Eu₂O₃、1.4365g的GeO₂、1.2373g的SiO₂、0.4244g的H₃BO₃和0.5993g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至870℃，保温4h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1350℃，保温15h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到

SrCa₂Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₃(GeO₄)₂F₂的红光荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例8

用分析天平称取1.7936g的SrCO₃、1.1987g的BaCO₃、4.7529g的Y₂O₃、0.0748g的Eu₂O₃、1.9069g的GeO₂、0.7300g的SiO₂、0.3756g的H₃BO₃和0.4950g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至850℃，保温2h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以300℃/h的速率升温至1300℃，保温16h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到Sr₂BaY_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₂(GeO₄)₃F₂的红光荧光粉。将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例9

用分析天平称取1.0358g的SrCO₃、0.5656g的MgO、5.4895g的Y₂O₃、0.0864g的Eu₂O₃、1.4683g的GeO₂、1.2647g的SiO₂、0.4338g的H₃BO₃和0.5717g的NH₄F倒入玛瑙研钵中混合，加入适量无水乙醇，充分研磨均匀，研磨时间50min，经过充分研磨得到的粉体混合物倒入刚玉坩埚，将装有粉体混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中预烧，以150℃/h的速率升温至850℃，保温4h，随炉冷却至室温得到预烧粉。预烧粉研磨30min，再次置于刚玉坩埚中，将装有预烧粉的刚玉坩埚放在马弗炉中进行高温固相反应，以270℃/h的速率升温至1350℃，保温18h后随炉冷却至室温，将煅烧物研磨60min，得到SrMg₂Y_6.93Eu_0.07(BO₄)(SiO₄)₃(GeO₄)₂F₂的红光荧光粉。将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

Claims (8)

1.一种红光荧光粉材料，其特征在于，具有磷灰石结构，属于空间群P63/m，其化学通式为Sr_3-yM_yY_7-7xEu_7x(BO₄)(SiO₄)_m(GeO₄)_nF₂，其中，M为Mg、Ca或Ba，0≤x≤0.2，0≤y≤3，m+n＝5且0≤m≤5；其发光中心是Eu³⁺。

2.一种权利要求1所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按照化学式称取含锶、钙/镁/钡、钇、铕、硅、硼、锗和氟元素的原料，将称好的原料在玛瑙研钵中充分研磨均匀，获得反应前驱体；

步骤2)：将反应前驱体移入刚玉坩埚中，氧化气氛下，在马弗炉中进行烧结，得到预烧产物；

步骤3)：将预烧产物在玛瑙研钵中再次研磨，然后放入刚玉坩埚中，氧化气氛下，在马弗炉中进行固相反应；

步骤4)：将步骤3)得到的产物进行后处理，得到Eu³⁺掺杂磷灰石结构氟硅酸盐红光荧光粉材料。

3.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述含锶、钙、钡、镁的原料为其金属氧化物、硝酸盐和碳酸盐中的一种或两种的组合，所述钇为氧化钇，所述含硼的原料为硼酸或氧化硼，所述含铕为氧化铕，所述含硅的原料为二氧化硅，所述含锗的原料为氧化锗，所述含氟的原料为氟化铵、氟化锶、氟化钙、氟化钡和氟化镁中的任意一种或几种的组合。

4.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的原料中氟的量较之化学式所需量过量5％～25％。

5.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)、步骤3)中的氧化是指氧气气氛或空气气氛。

6.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中烧结的温度为700～1050℃，时间为2～7h。

7.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中固相反应的温度为1200～1550℃，时间为8～18h。

8.如权利要求2所述的红光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的后处理包括破碎、气流或机械粉碎，除杂，酸洗或碱洗，用去离子水水洗至中性，烘干，过筛及分级。

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