CN113549458B - 一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法。本发明的红色荧光材料的化学式为Ca3(Y1‑xEux)7(BO4)(SiO4)5O(0<x≤20at％)，其制备方法是按元素摩尔比称取原料，在研钵中研磨混合后放入马弗炉进行高温固相烧结，最终得到Eu3+掺杂的红色荧光材料，该红色荧光材料在紫外LED芯片激发下具有优异的红色发光性能。本发明的制备原料及最终产物均不含氟等有害物质，且制备方法简单，生产成本低。本发明的红色荧光材料在紫外LED芯片激发时发出红光，具有很高的热稳定性和色稳定性，适用于暖白光LED器照明和显示领域。

Description

一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法，属于固体发光材料技术领域。
背景技术
白光LED是一种具有高效节能、绿色环保、体积小重量轻、发热少和寿命长等优点的固态半导体发光器件，被称为第四代光源，广泛应用于交通照明、卫生医疗、国防科技以及植物照明等领域。目前，商业化白光LED制备的主流方案是蓝色LED芯片与黄色荧光粉YAG:Ce3+组合，但由于其光谱中缺少绿光和红光成分，使得发出来的白光显色指数低，色温高，显色性差，难以满足高性能器件的实际应用需求。近期，紫外芯片与三基色荧光粉(红、蓝、绿色荧光粉) 组合得到白光的方法得到人们的重视。目前，商用的可被近紫外光激发的红色荧光粉仍存在不足之处，如Y2O2S：Eu3+荧光粉热稳定性差、释放H2S和CS2等有害气体。因此，探索在紫外区具有良好稳定性、高亮度和有效吸收的红色荧光粉是非常有必要的。
合适的基质材料是获得理想荧光粉的关键。磷灰石结构化合物被证明是一类优异的基质材料，化学通式为M10(XO4)6Z2(M＝Na+,K+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,Ce3+,Y3+, Tb3+等；X＝P5+,S6 +,Si4+等；Z＝F-,Cl-,Br-,OH-,O2-等)，属于六方晶系，空间群为P63/m。激发剂离子可占据磷灰石结构中两种非等效格位的阳离子位置，加上磷灰石中广泛存在的类质同像替代，使得磷灰石结构具有复杂多变的晶体场环境，成为稀土离子掺杂的优良基质材料。另外，Eu3+具有4f65s25p6的电子构型，在紫外光或阴极射线的激发下可以产生5D0到7FJ(J＝1,2,3,4)的能级跃迁，主发射峰位于红光区，常用作红色发光中心。目前未见将磷灰石结构化合物作为基质掺杂Eu3+制备红色荧光材料的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前商用的可被近紫外光激发的红色荧光粉仍存在热稳定性差、释放有害气体等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料，该红色荧光材料的化学式为Ca3(Y(1-x)Eux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，0<x≤20at％，所述红色荧光材料的发光中心为稀土离子Eu3+。
本发明还提供了上述的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按化学计量比分别称取原料含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；所述的含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物中均含有氧元素；
步骤2：将反应前驱体装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至500-1000℃进行预烧结，保温5-15h；
步骤3：将步骤2预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至1200-1600℃的条件下煅烧8-20h，最后得到Eu3+掺杂的红色荧光材料。
优选地，所述步骤1中的含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的至少一种；所述含硅化合物为氧化硅和硅酸中的至少一种；所述含硼化合物为氧化硼和硼酸中的至少一种；所述含钇化合物为氧化钇和硝酸钇中的至少一种；所述的含铕化合物为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料，能有效吸收紫外光，经紫外芯片激发可获得红光，在紫外光274nm波长激发下，614nm处显示出较强的红光发射；
2.本发明的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料具有发光性能好、热稳定性高、色稳定性高、显色指数高且易制备、无污染、成本低廉、适合工业化生产等优点；
3.本发明的制备原料及最终产物均不含氟等有害物质，合成过程中无污染物排放。
附图说明
图1为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的XRD图；
图2为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的荧光激发光谱图；
图3为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的荧光发射光谱图；
图4为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的CIE色坐标图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
下述实施例所用的原料如下:
H3BO3：纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司；
CaCO3：纯度99.0％，中国医药集团上海化学试剂公司；
SiO2：纯度99.99％，中国医药集团上海化学试剂公司；
Eu2O3：纯度99.99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
Y2O3：纯度99.999％，天津市新纯化学试剂研究所。
实施例1
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1300℃，在1300℃保温15h，随炉冷却即得到产品。
对所得产物Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O使用x射线粉末衍射法进行物相分析，将其与其他磷灰石相的标准卡相比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相，所得化合物为磷灰石相，如图1所示。图2为样品的荧光激发光谱图，从图可知，在614nm的监测波长下，样品在紫外光区域有强激发峰，该样品能与商用紫外LED芯片匹配。图3为样品在274nm激发下的荧光发射光谱图，在274nm 激发时，样品在550-720nm之间存在荧光峰且最强峰位于614nm处，该样品可发红光。样品的色坐标为(x,y)＝(0.6534,0.346)，位于黑体辐射线上，如图4所示，表明样品具有高显色性。
实施例2
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.98Eu0.02)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.98Eu0.02)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温10h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1350℃，在1350℃保温20h，随炉冷却即得到产品。
实施例3
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温15h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1350℃，在1350℃保温20h，随炉冷却即得到产品。
实施例4
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温15h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1400℃，在1400℃保温15h，随炉冷却即得到产品。
实施例5
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温12h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1450℃，在1450℃保温15h，随炉冷却即得到产品。
实施例6
本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按化学式Ca3(Y0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h；
步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1450℃，在1450℃保温20h，随炉冷却即得到产品。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料，其特征在于，该红色荧光材料的化学式为Ca3(Y1-xEux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，0<x≤20at％，所述红色荧光材料的发光中心为稀土离子Eu3+。
2.权利要求1所述的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按化学计量比分别称取原料含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；所述的含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物中均含有氧元素；
步骤2：将反应前驱体装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至500-1000℃进行预烧结，保温5-15h；
步骤3：将步骤2预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至1200-1600℃的条件下煅烧8-20h，最后得到Eu3+掺杂的红色荧光材料。
3.如权利要求2所述的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的至少一种；所述含硅化合物为氧化硅和硅酸中的至少一种；所述含硼化合物为氧化硼和硼酸中的至少一种；所述含钇化合物为氧化钇和硝酸钇中的至少一种；所述的含铕化合物为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。
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