CN102492425A - 一种铝酸盐红色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸盐红色荧光粉、制备方法及应用，铝酸盐红色荧光粉激活离子是三价的铕离子Eu³⁺，化学式为M^II ₃RE^III _1-xEu_xAl₂O_7.5，M^II为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或多种，RE^III为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺和Y³⁺中的至少一种，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。它在400nm左右具有很强的激发，发光效率高，热稳定好；在近紫外光的激发下，发出以613nm波长为主的红色荧光。它的制造方法简单，重现性好，产品质量稳定，易于操作和工业化生产。

Description

一种铝酸盐红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种铝酸盐红色荧光粉料及其制备方法，适用于发光、照明、显示，尤其是适用于白光LED的红色荧光粉，属于无机荧光材料技术领域。

背景技术

20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色二极管LED在技术上的突破，1996年出现了用蓝色LED芯片与荧光粉（(Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺）组合而成的白光LED，被认为是人类照明历史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次技术突破，是21世纪最具有发展前景的高技术之一。

采用荧光粉产生白光有三种方法：蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；蓝光LED配合红色和绿色荧光粉；UV-LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉。目前商业化的主要是蓝色LED芯片与YAG:Ce³⁺荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED，但是该产品会出现自身的缺陷：因为缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉获得高的显色指数。另外一种制备白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉的方式，它具有更广阔的应用前景。这是因为该方式可得到很高的显色性能，色温是在2500-10000K范围之内任意匹配。

目前应用的红色荧光粉主要是采用二价铕离子Eu²⁺和三价铕离子Eu³⁺激活的材料， Eu²⁺离子的发光强烈地受基质晶体场的影响，发光光谱变化大，从而发光的色度不容易控制，而且制备这种荧光粉必须在还原性气氛（如95%氮气和5%氢气）中煅烧，限制了Eu²⁺离子作为红色荧光粉激活剂的使用；三价铕离子Eu³⁺激活的红色荧光粉，例如Eu³⁺离子掺杂的氧化钇Y₂O₃:Eu³⁺和硫氧钇Y₂O₂S: Eu³⁺尽管发光色度纯正，但是具有两个缺点，第一，是在近紫外区域吸收效率很低，很难和近紫外和蓝光LED芯片匹配，发光的效率只是绿发光粉ZnS:Cu⁺,Al³⁺和蓝发光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺的八分之一；第二，这种红色荧光粉寿命都很短。因此开发新型的红色荧光粉成为国内外研究的热点。

铝酸盐是氧化物发光材料中重要的一类，其开发和应用日益受到人们的重视。铝酸盐作为稀土离子激活的基质材料在紫外区域具有良好的吸收。稀土离子或者过度金属离子激活的铝酸盐发光材料在照明和显示中得到了应用。首先。稀土离子掺杂的铝酸盐长余辉材料具有悠久的历史，例如，中国发明专利 “一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法”（ CN1396234），公开了铝酸盐长余辉发光粉：铝酸锶、铝酸钡、铝酸钙的制备；Mn²⁺掺杂的铝酸盐红色荧光粉也受到了重视，如中国发明专利CN101747893A公开的是Mn²⁺激活的一种铝酸盐红色荧光粉及其制备方法, 化学组成为SrAl_12-2xMn_xMg_xO₁₉，其中，0.006≤x≤0.6；中国发明专利CN101054517公开的是锰Mn²⁺激活的一种铝酸盐红色荧光粉：MM′_AAL_BO_D:MN_X,R_Y,其中，M为Li、Na、K、Rb、Zr、Ce、Hf中至少一种；M′为Si、B、P、F、Cl、Br中至少一种；R为Eu、Sm、Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Bi、Cr中至少一种；0≤A≤10，0.1≤B≤12，1≤D≤25，0.0001≤X≤0.5，0≤Y≤0.5。中国发明专利CN100999664公开了铕离子Eu³⁺激活的一种铝酸盐红色荧光粉及其制备方法，化学组成为Mg_1-xCa_xAl₂O₄:R_y，其中R为稀土元素，0.07≤x≤0.7，0.01≤y≤0.04。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前白光LED荧光粉在近紫外和蓝光区域吸收弱和稳定性能不好的不足之处，提供一种结晶度高，发光质量好，且制备工艺简单、无污染的红色荧光粉及其制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种铝酸盐红色荧光粉，它是一种碱土金属稀土铝酸盐，其发光激活离子为三价铕离子Eu³⁺，在350～400nm区域具有有效的吸收；所述的铝酸盐红色荧光粉的化学式为M^II ₃RE^III _1-xEu_xAl₂O_7.5，其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种，或多种；RE^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、铥离子Tm³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钪离子Sc³⁺和钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）    以含有碱土金属离子M^II、稀土离子RE^III、铝离子Al³⁺、铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学式M^II ₃RE^III _1-xEu_xAl₂O_7.5的摩尔比称取所述各原料，研磨并混合均匀得到混合物；其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种，或多种；RE^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、铥离子Tm³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钪离子Sc³⁺和钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，添加反应物质量0.1～5wt%的烧结助剂，所述的烧结助剂为含有锂离子Li⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物中的一种或两种以上；研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1500℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种碱土金属稀土铝酸盐红色荧光粉。 

所述的含碱土金属离子M^II的化合物包括：碱土金属M^II的氧化物、M^II的碳酸盐、硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的组合。

所述的含有稀土离子RE^III的化合物包括：稀土氧化物、稀土硝酸盐以及稀土有机络合物中一种，或它们的组合。

所述的含有铝离子Al³⁺化合物包括：氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种，或两种以上它们的组合。

所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物包括：氧化铕、硝酸铕以及铕的有机络合物中一种，或它们的组合。

上述制备方法步骤（2）的煅烧为一次或多次，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为4～7小时；步骤（3）的煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为5～8小时。

所述的含有锂离子Li⁺的化合物为碳酸锂、氧化锂、硫酸锂中的一种，或多种；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种，或它们的组合。

一种所述的铝酸盐红色荧光粉的应用，将所述的铝酸盐红色荧光粉涂敷和封装于InGaN二极管外，制备红发光LED；将所述的铝酸盐红色荧光粉与适当的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

本发明技术方案的优点在于：

1、在现有Eu³⁺掺杂的红色荧光粉中，实现Eu³⁺最佳发光的掺杂浓度一般是5～10mol%，高于该浓度，荧光粉具有明显的发光浓度猝灭，这种较低浓度的Eu³⁺的掺杂不利于荧光粉抵抗高密度的辐照（激发）；本发明技术方案提供的基质材料，由于基质晶格之中含有稀土离子，很容易实现Eu³⁺的掺杂，而且可以实现高浓度的掺杂，最高Eu³⁺掺杂浓度可以达到40～50mol%而不出现发光的猝灭，这个特性有利于红色荧光粉抵抗高密度的辐照（激发）而不出现发光猝灭。

2、与现有的红色荧光粉，例如Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺等发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外（400nm左右）和蓝光区域（450nm）有较强的激发，与近紫外InGaN芯片的辐射匹配，将其涂敷和封装于InGaN二极管外，制备红发光LED；或与适当的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

3、与其他硫化物Y₂O₂S:Eu³⁺、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程没有任何污染，该工艺能在普通设备上完成的设备及其简单，且效率高，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。而且本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很好的稳定性能。

4、本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的高温稳定性能，在高温下发光的猝灭小，而且在高温下发光的主峰没有偏移，保持色度的稳定，有利于实现制备高功率的LED。

附图说明

图1是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃47-0777的比较；

图2是实施例1制备的样品Sr₃Y_0.93Eu_0.07Al₂O_7.5监测红发射光613 nm得到的激发光谱图；

图3 是实施例1制备的样品Sr₃Y_0.93Eu_0.07Al₂O_7.5在395nm激发下得到的发光光谱；

图4是实施例3制备的样品Sr₃Lu_0.93Eu_0.07 Al₂O_7.5在395nm激发下得到的发光光谱；

图5是实施例6制备的样品Ba₃Y_0.8Eu_0.2Al₂O_7.5在395nm激发下得到的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

Sr₃Y_0.93Eu_0.07 Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸锶SrCO₃：1.4763克， 氧化铝Al₂O₃：0.34克，氧化钇Y₂O₃：0.35克，氧化铕Eu₂O₃：0.0411克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是850℃，煅烧时间1.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃47-0777的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。

参见附图2，从对按本发明技术制备样品监测发射光613 nm得到的近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝发光的激发来源主要在400nm和450nm的范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，由图3可以看出，该材料主要发光在红发光波段。将其涂敷和封装于InGaN二极管外，制备红发光LED；或与适当的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

实施例2

Sr₃Y_0.5Eu_0.5Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸锶SrCO₃：1.4763克，氧化铝Al₂O₃：0.34克，氧化钇Y₂O₃：0.188克，氧化铕Eu₂O₃：0.293克，玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是850℃，煅烧时间4.5小时，然后冷至室温，取出样品并添加硼酸H₃BO₃：0.115克，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1200℃下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却致室温，即得到粉体状Eu³⁺掺杂的红色荧光粉。XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。激发和发光光谱如分别和图2和3近似。在本实施例中，Eu³⁺掺杂浓度达到50mol%而不出现发光的猝灭。

实施例3

Sr₃Lu_0.93Eu_0.07 Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸锶SrCO₃：1.1073克，氢氧化铝Al(OH)₃：0.39克，氧化镥Lu₂O₃：0.4627克，氧化铕Eu₂O₃：0.0308克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，煅烧温度是950℃，煅烧时间2.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却致室温，即得到粉状Eu³⁺掺杂的红色荧光粉。激发光谱和图2近似。参见附图4，是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，由图4可以看出，该材料主要发光在红发光波段。

实施例4

Sr₃Gd_0.7Eu_0.3Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸锶SrCO₃：1.476克，九水硝酸铝Al(NO₃)₃ ^.9H₂O：2.5克，氧化钆Gd₂O₃：0.423克，氧化铕Eu₂O₃：0.176克，碳酸锂Li₂CO₃：0.229克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，空气气氛之中第一次煅烧，温度是650℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1200℃下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。激发和发光谱分别和图2和3类似。

实施例5

 Sr₃La_0.93Eu_0.07Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸锶SrCO₃：1.476克，九水硝酸铝Al(NO₃)₃ ^.9H₂O：2.5克，氧化镧La₂O₃：0.505克，氧化铕Eu₂O₃：0.041克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，空气气氛之中第一次煅烧，温度是1000℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下第二次烧结，烧结时间是4小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。激发和发光谱分别和图2和3类似。

实施例6

Ba₃Y_0.8Eu_0.2Al₂O_7.5的制备

秤取碳酸钡BaCO₃：1.9735克，氢氧化铝Al(OH₃)₃：0.52克，氧化钇Y₂O₃：0.301克，氧化铕Eu₂O₃：0.117克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，空气气氛之中第一次煅烧，温度是780℃，煅烧时间3.5小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。激发光谱如图2类似，发光光谱如图5所示。

Claims (9)

1.一种铝酸盐红色荧光粉，其特征在于，它是一种碱土金属稀土铝酸盐，其发光激活离子为三价铕离子Eu³⁺，在350～400nm区域具有有效的吸收；所述的铝酸盐红色荧光粉的化学式为M^II ₃RE^III _1-xEu_xAl₂O_7.5，其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种，或多种；RE^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、铥离子Tm³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钪离子Sc³⁺和钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

2.一种如权利要求1所述的铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以含有碱土金属离子M^II、稀土离子RE^III、铝离子Al³⁺、铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学式M^II ₃RE^III _1-xEu_xAl₂O_7.5的摩尔比称取所述各原料，研磨并混合均匀得到混合物；其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种，或多种；RE^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、铥离子Tm³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钪离子Sc³⁺和钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

(2)将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)自然冷却后，添加反应物质量0.1～5wt%的烧结助剂，所述的烧结助剂为含有锂离子Li⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物中的一种或两种以上；研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1500℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种碱土金属稀土铝酸盐红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含碱土金属离子M^II的化合物选自：碱土金属M^II的氧化物、M^II的碳酸盐、硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的组合；所述的含有稀土离子RE^III的化合物选自：稀土氧化物、稀土硝酸盐以及稀土有机络合物中一种，或它们的组合；所述的含有铝离子Al³⁺化合物选自：氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种，或两种以上它们的组合；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物选自：氧化铕、硝酸铕以及铕的有机络合物中一种，或它们的组合。

4.根据权利要求2所述的一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）的煅烧为一次或多次，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为4～7小时。

5.根据权利要求2所述的一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为5～8小时。

6.根据权利要求2所述的一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有锂离子Li⁺的化合物为碳酸锂、氧化锂、硫酸锂中的一种，或多种。

7.根据权利要求2所述的一种铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种，或它们的组合。

8.一种如权利要求1所述的铝酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于：将所述的铝酸盐红色荧光粉涂敷和封装于InGaN二极管外，制备红发光LED。

9.一种如权利要求1所述的铝酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于：将所述的铝酸盐红色荧光粉与适当的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

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