CN102399558A - 一种钒酸盐红色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒酸盐红色荧光粉、制备方法及应用，Eu³⁺激活的钒酸盐红色荧光粉，其分子式为NaM^IILa_1-x-y(VO₄)₂:Eu_x,R^III _y，其中M^II为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺和Zn²⁺中的一种或多种，R^III为Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Lu³⁺及Y³⁺中的至少一种，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.6；y为R^III替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.0001≤y≤0.6。它的发光波长以619nm为主，在400nm和450nm左右具有很强的激发，与近紫外和蓝光LED芯片的发射波长吻合，发光效率高。本发明制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。

Description

一种钒酸盐红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明属无机发光材料技术领域，涉及一种钒酸盐，特别涉及一种铕离子Eu³⁺激活的钒酸盐红色荧光粉、制备方法及应用。

背景技术

钒酸盐基质可以很好地容纳掺杂的稀土离子，其晶格中的VO₄基团在紫外区域具有良好的吸收，作为稀土离子激活的材料可以通过有效的能量传递把基质吸收的能量传递给稀土离子，得到稀土离子的发光。以YVO₄:Eu³⁺为代表的三价铕离子激活的钒酸盐红色发光粉是一种优良荧光材料，广泛使用于高压汞灯、等离子平板显示PDP、阴极射线管CRT以及医疗闪烁材料。随着现代科技的发展，荧光粉的应用领域也越来越多，传统的钒酸盐红色荧光粉如YVO₄:Eu³⁺已不能适应需要。例如，由于在近紫外和蓝色区域的激发效率很低，使之在当今迅速发展的白光LED照明中作为红色发光粉已经不能满足需要。

20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色二极管LED在技术上的突破，白光LED成了人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次技术突破，是21世纪最具有发展前景的高技术之一。目前，商业化的主要是蓝色LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED，但是，该产品存在自身的缺陷，如由于缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉获得高的显色指数。另外一种制备白光LED的方法是利用近紫外LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉的方式，它具有更广阔的应用前景。这是因为该方式可得到很高的显色性能，色温是在2500～10000K范围之内可任意匹配。

三价铕离子Eu³⁺激活的钒酸盐红色荧光粉如YVO₄:Eu³⁺虽然在紫外区域有很好的光吸收并可以实现有效的红发光，但是，在近紫外区域吸收效率很低，很难与近紫外和蓝光LED芯片匹配，不能满足作为白光LED照明红色荧光粉基本要求。

Eu³⁺离子激活的钒酸盐是氧化物发光材料中重要的一类，其开发和应用日益受到人们的重视，研究和利用最多的是稀土钒酸盐，例如中国发明专利CN1563269“纳米钒酸钇铕荧光粉的制备方法”公开了纳米钒酸钇铕荧光粉的制备方法；中国发明专利CN101591540“一种稀土钒酸盐LaVO₄:Eu红色荧光粉的制备方法”公开了一种稀土钒酸盐LaVO₄:Eu红色荧光粉的制备方法。

还有一些钒酸盐红色荧光粉是基于YVO₄中阳离子钇Y³⁺的替换，例如中国发明专利CN102191060A“一种钒酸盐荧光粉及其制备方法”公开了一种钒酸盐荧光粉，结构式为(Y_1-x,M_x)VO₄，x值为0.001≤x≤0.10，M为稀土元素；中国发明专利CN101157858“一种高发光率红光荧光粉及其制备方法”公开了一种高发光率红光荧光粉，化学式是YVO₄:Eu³⁺,Li⁺；也有一些钒酸盐红色荧光粉是基于YVO₄之中阴离子钒V⁵⁺的替换，例如中国发明专利CN101302427“一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法”公开了一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法，结构式为GdP_XV_1-XO₄:5mol%Eu³⁺，X为0.1、0.5或0.9；中国发明专利CN101381603“一种钒酸钇掺杂铟的白色荧光粉及其制备方法和应用”公开了一种钒酸钇掺杂铟的荧光粉，组成通式为Y_1-XIn_XVO₄，所述X为激活剂铟的摩尔比值；中国发明专利CN1528857 “一种制备高效红色小颗粒荧光粉的方法”公开了一种制备高效红色小颗粒荧光粉方法，化学式为Y_1-xP_1-yV_yO₄:xEu³⁺，其中x=0.06-0.15，y=0.2-0.8。

也有的红色荧光粉是基于Eu³⁺离子激活的具有石榴石结构的钒酸盐，例如中国发明专利CN101624521 “钒酸盐石榴石型荧光材料及其制备方法和用途”公开了一种石榴石型钒酸盐荧光材料及其制备方法和用途，组成为A_2-2XK_1+XN_XM₂V₃O₁₂，其中0≤X≤0.1，A为Ca、Sr、Ba中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种，N为Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi中的至少一种；中国发明专利CN101144014“紫外光激发的白光发光二极管用单一相荧光粉”公开了一种结构式为Li_1+XA_3-2XE_XDV₃O₁₂的紫外光激发的白光发光二极管用单一相荧光粉，其中A为Ca、Sr、Ba中一种，E为Eu、Dy、Sm、Er中一种，D为Mg、Cu、Zn、Co中一种，0.01≤X≤0.1。此外还有红色荧光粉基于Eu³⁺离子激活的碱土金属钒酸盐，例如中国发明专利CN101157857“一种红光荧光粉及其制备方法”公开了一种红光荧光粉，化学式是Ca₃(VO₄)₂:Eu³⁺。

但是，以三价铕离子激活的碱金属碱土金属稀土钒酸盐的红色荧光粉未见发明公开和报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中Eu³⁺离子激活的钒酸盐红色荧光粉在近紫外和蓝光区域吸收弱的不足之处，提供一种结晶度高，发光质量好，制备简单、无污染的钒酸盐红色荧光粉。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种钒酸盐红色荧光粉，它的激活离子为铕离子Eu³⁺，在350～400nm的近紫外区域和450nm附近的蓝光区域具有有效的激发效率；其化学式为NaM^IILa_1-x-y(VO₄)₂:Eu_x,R^III _y，其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺和锌离子Zn²⁺中的一种，或者两种以上的组合，R^III为稀土钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺以及钇离子Y³⁺中的至少一种，x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.6；y为稀土离子R^III替换镧离子La³⁺的摩尔百分比系数，0.0001≤y≤0.6。

一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1) 以含有钠离子Na⁺、碱土金属离子M^II、稀土离子R^III、镧离子La³⁺、钒离子V⁵⁺、铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学式NaM^IILa_1-x-y(VO₄)₂:Eu_x,R^III _y中各元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺和锌离子Zn²⁺中的一种，或它们的任意组合，R^III为稀土钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种，x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.6；y是稀土离子R^III替换镧离子La³⁺的摩尔百分比系数，0.0001≤y≤0.6；

(2)将得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为200～600℃，一次的烧结时间为1～10小时；

(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种红色荧光粉。

所述的含有钠离子Na⁺的化合物为氧化物钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠，草酸钠和硫酸钠中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有碱土金属离子M^II的化合物为M^II的氧化物、M^II的氢氧化物、M^II的碳酸盐、M^II的硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧，及La³⁺的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒、钒酸氨中的一种，或两种的组合。

所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu³⁺的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有稀土元素R^III的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐，及稀土有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

所述的制备方法步骤（2），混合物在空气气氛预烧结一次，烧结温度为350～500℃，烧结时间为3～5小时；步骤（3）的煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为5～8小时。

一种钒酸盐红色荧光粉的应用，将所述的钒酸盐红色荧光粉与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。

本发明技术方案的优点在于：

1、本发明技术方案提供的基质材料，由于晶格中含有稀土离子La³⁺，容易实现Eu³⁺的掺杂，而且可以实现高浓度的掺杂，最高Eu³⁺掺杂浓度可以达到30～40mol%而不出现发光的猝灭，这个特性有利于红色荧光粉抵抗高密度的辐照（激发）而不出现发光猝灭。

2、与现有的红色钒酸盐荧光粉如YVO₄:Eu³⁺、LaVO₄:Eu³⁺相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外（400nm左右）和蓝光区域（450nm左右）有较强的激发，将其与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。。

3、与其它硫化物Y₂O₂S:Eu³⁺、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程没有任何污染，该工艺能在普通设备上完成的设备及其简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。

4、制备该钒酸盐红色荧光粉的烧结温度较低，在约850℃就能实现基质的良好结晶，节省能源。

附图说明

图1是本发明实施例提供的Eu³⁺离子激活的钒酸盐红色荧光粉监测红发射光619 nm得到的激发光谱图；

图2是本发明实施例提供的Eu³⁺离子激活的钒酸盐红色荧光粉在395nm激发下的发光光谱图；

图3～图6是本发明不同的实施例提供的Eu³⁺离子激活的钒酸盐红色荧光粉监测红发射光619 nm得到的激发光谱图和在395nm激发下得到的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

本实施例制备样品NaCaLa_1-xEu_x(VO₄)₂，其中，x分别为0.02，0.1，0.15，0.2，0.3和0.45，样品1～6的组份配方参见表1。

表1： 

	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5	样品6
							Na2CO3（克）	0.265	0.265	0.265	0.265	0.265	0.265
CaCO3（克）	0.501	0.501	0.501	0.501	0.501	0.501
							La2O3（克）	0.7983	0.7331	0.6924	0.6516	0.5702	0.448
Eu2O3（克）	0.0176	0.088	0.132	0.176	0.264	0.396
							NH4VO3（克）	1.1698	1.1698	1.1698	1.1698	1.1698	1.1698

按照表1的配方用量制备样品1～6：分别称取碳酸钠Na₂CO₃，碳酸钙CaCO₃，氧化镧La₂O₃，氧化铕Eu₂O₃和钒酸氨NH₄VO₃，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是200℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850℃下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。样品分别是：

样品1为NaCaLa_0.98Eu_0.02(VO₄)₂ ，  

样品2为NaCaLa_0.9Eu_0.1(VO₄)₂ ，

样品3为NaCaLa_0.85Eu_0.15(VO₄)₂

样品4为NaCaLa_0.8Eu_0.2(VO₄)₂

样品5为NaCaLa_0.7Eu_0.3(VO₄)₂

样品6为NaCaLa_0.55Eu_0.45(VO₄)₂

参见附图1，它是本实施例提供的样品1～6监测红发射光619 nm得到的激发光谱图，从各样品得到的近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝发光的激发来源主要在400nm和450nm的范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，由图3可以看出，该材料主要发光在红发光波段，相比较样品5具有最强的发光。

实施例2

NaCaLa_0.65Y_0.2Eu_0.15(VO₄)₂ 的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸钙CaCO₃：0.5005克，氧化镧La₂O₃：0.5295克，氧化钇Y₂O₃：0.113克，氧化铕Eu₂O₃：0.132克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是250℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850℃下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉，激发和发光光谱分别与图1和图2相似。

实施例3

NaCaLa_0.5Gd_0.3Eu_0.2(VO₄)₂的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸钙CaCO₃：0.5005克，氧化镧La₂O₃：0.4073克，氧化钆Gd₂O₃：0.2719克，氧化铕Eu₂O₃：0.176克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850℃下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。激发和发光光谱如分别和图1和2近似。

实施例4

NaSrLa_0.95Eu_0.05(VO₄)₂的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸锶SrCO₃：0.7382克，氧化镧La₂O₃：0.7739克，氧化铕Eu₂O₃：0.044克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，870℃下第二次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，以及监测红发射光619 nm得到的激发光谱，由图3可以看出，该材料的主要发光的激发来源在400nm和450nm范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片，主要发光在红发光波段。

实施例5

NaSrLa_0.85Eu_0.15(VO₄)₂的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸锶SrCO₃：0.7382克，氧化镧La₂O₃：0.6924克，氧化铕Eu₂O₃：0.132克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，880℃下第二次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。

参见附图4，是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，以及监测红发射光619 nm得到的激发光谱，由图4可以看出，该材料的主要发光的激发来源在400nm和450nm范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片，主要发光在红发光波段。

实施例6 

NaBaLa_0.95Eu_0.05(VO₄)₂的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸钡BaCO₃：0.9868克，氧化镧La₂O₃：0.7739克，氧化铕Eu₂O₃：0.044克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，870℃下第二次烧结，烧结时间是4小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。

参见附图5，是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，以及监测红发射光619 nm得到的激发光谱，由图5可以看出，该材料的主要发光的激发来源在400nm和450nm范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片，主要发光在红发光波段。

实施例7

 NaBaLa_0.85Eu_0.15(VO₄)₂的制备：

称取碳酸钠Na₂CO₃：0.265克，碳酸钡BaCO₃：0.9868克，氧化镧La₂O₃：0.6924克，氧化铕Eu₂O₃：0.132克和钒酸氨NH₄VO₃：1.1698克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，900℃下第二次烧结，烧结时间是4小时，冷却致室温，即得到粉体状掺杂稀土离子铕的红色荧光粉。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，以及监测红发射光619 nm得到的激发光谱，由图6可以看出，该材料的主要发光的激发来源在400nm和450nm范围，可以很好地匹配近紫外和蓝光LED芯片，主要发光在红发光波段。

Claims (10)

1. 一种钒酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述钒酸盐红色荧光粉的激活离子为铕离子Eu³⁺，在350～400nm的近紫外区域和450nm附近的蓝光区域具有有效的激发效率；其化学式为NaM^IILa_1-x-y(VO₄)₂:Eu_x,R^III _y，其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺和锌离子Zn²⁺中的一种，或者两种以上的组合，R^III为稀土钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺以及钇离子Y³⁺中的至少一种，x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.6；y为稀土离子R^III替换镧离子La³⁺的摩尔百分比系数，0.0001≤y≤0.6。

2. 一种如权利1要求所述的钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 以含有钠离子Na⁺、碱土金属离子M^II、稀土离子R^III、镧离子La³⁺、钒离子V⁵⁺、铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学式NaM^IILa_1-x-y(VO₄)₂:Eu_x,R^III _y中各元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；其中，M^II为碱土金属镁离子Mg²⁺，钙离子Ca²⁺，锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺和锌离子Zn²⁺中的一种，或它们的任意组合，R^III为稀土钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种，x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.6；y是稀土离子R^III替换镧离子La³⁺的摩尔百分比系数，0.0001≤y≤0.6；

(2)将得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为200～600℃，一次的烧结时间为1～10小时；

(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种红色荧光粉。

3. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na⁺的化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠，草酸钠和硫酸钠中的一种，或它们的任意组合；所述的含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒、钒酸氨中的一种，或两种的组合。

4. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱土金属离子M^II的化合物为M^II的氧化物、M^II的氢氧化物、M^II的碳酸盐、M^II的硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。

5. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧，及La³⁺的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

6. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu³⁺的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

7. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有稀土元素R^III的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐，及稀土有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

8. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）为混合物在空气气氛预烧结一次，烧结温度为350～500℃，烧结时间为3～5小时。

9. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为5～8小时。

10. 一种如权利1要求所述的钒酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于，所述的钒酸盐红色荧光粉与蓝色和绿色荧光粉配合，涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。

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