CN102604638A

CN102604638A - 一种Eu3+激活的磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102604638A
Application number: CN2012100173834A
Authority: CN
Inventors: 黄彦林; 杜福平; 朱睿; 王佳宇; 袁蓓玲; 韦之豪
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用，属于发光材料领域。它的化学式为NaA ₃R_1-xEu_x[PO₄]₃ M，其中A为Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或两种，R为La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺及Y³⁺中的至少一种，M为F^-、Cl^-中的至少一种，x为Eu³⁺掺杂摩尔百分数，0.0001≤x≤1.0。按化学式的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，在空气气氛下预烧结至少一次，自然冷却后研磨、混合，再在空气气氛中煅烧，得到一种红色荧光粉，它在400nm附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片发射波长吻合，其发光效率高，热稳定性好；在近紫外光激发下，荧光粉发出以616nm为主的明亮红光。

Description

一种Eu3+激活的磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种三价铕离子Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用，属于荧光材料技术领域。

背景技术

白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为21世纪的绿色光源，具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快及安全性好的特点。1997年首次报道以YAG:Ce³⁺黄发射荧光作为光转换材料，到目前为止，蓝色LED与YAG:Ce³⁺荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了100lm/W，超过了荧光灯的发光效率。然而，用蓝色LED的蓝色光与YAG:Ce³⁺荧光粉的黄色光组合而成的高亮度白光LED存在其固有的缺陷：缺少红色光而导致显色性不好的问题。

目前，白光LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇Y₂O₃:Eu³⁺或硫氧化钇Y₂O₂S:Eu³⁺。尽管发光颜色纯正，但存在主要缺点是：在近紫外光或蓝光的激发下发光效率低，只是绿粉ZnS:Cu⁺,Al³⁺和蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺的八分之一，且寿命也比绿粉和蓝粉短。因此，开发新型的红色荧光粉是国内外的热点。

卤磷酸盐基质是一类良好的发光和激发基质，具有优良的发光性能，热稳定性和化学稳定性，来源广泛，价格低廉，倍受人们的关注。中国发明专利CN102167976A公开了一种氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法，其化学式为M₃R_1-xF₃(PO)₂:Tb_x；其中，M为碱金属离子，R为稀土元素，x为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0.005≤ｘ≤0.3。在本发明作出之前，中国发明专利CN 101245246公开了一种氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法，其化学式为M₂R_(1-x-y)F₂(PO₄):Tb_x ^.Ln_y，制备方法是：将稀土氧化物，磷酸氢二铵，碱金属氟化物混合均匀，在一氧化碳气氛中，先于200～400℃预烧，然后于600～800℃烧结，其产物研磨、洗涤、烘干得到产品，所得发光材料在真空紫外光147nm和172nm处有较强的吸收，尤其在172nm光激发下，产生位于543nm的绿色发光，适合满足PDP等离子显示要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中白光LED用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域激发效率低和稳定性差的不足之处，提供一种高效、制备工艺简单、无污染的三价铕离子Eu³⁺激活的新型氟磷酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉，它是一种卤磷酸盐，所述荧光粉的化学式为NaA ₃R_1-xEu_x[PO₄]₃ M，其中，A为碱土金属锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种或两种，R为镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、镥离子Lu³⁺及钇离子Y³⁺中的至少一种，M为氟离子F^-、氯离子Cl^-中的至少一种；x为稀土三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）按化学式NaA ₃R_1-xEu_x[PO₄]₃ M中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺、碱土金属A离子、稀土R离子、铕离子Eu³⁺、磷离子P⁵⁺、M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；其中，A为碱土金属锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种或两种，R为镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、镥离子Lu³⁺及钇离子Y³⁺中的至少一种，M为氟离子F^-、氯离子Cl^-中的至少一种；x为稀土三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

（2）将得到的混合物在空气气氛下预烧结1～3次，烧结温度为300～750℃，烧结时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛下最终煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间是1～10小时，得到一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉。

所述的含有钠离子Na⁺的化合物包括氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种，或它们的任意组合。

所述的碱土金属A的化合物包括A的氧化物、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有稀土离子R的化合物包括R的氧化物、R的硝酸盐中的一种，或两种的混合物。

所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷。

所述的含有M的化合物包括氢卤酸，卤化钠。

所述的含有Eu³⁺的化合物包括氧化铕、硝酸铕中的一种，或它们的组合。

在本发明所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法中，预烧结为1次，烧结温度为350～600℃，烧结时间为3～5小时。最终煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为5～8小时。

一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的应用，配合适量的蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明技术方案提供的基质材料，由于晶格中含有稀土离子La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺及Y³⁺，所以很容易实现Eu³⁺的高浓度掺杂，最高Eu³⁺掺杂浓度可以达到40mol%且不出现发光的猝灭，有利于红色荧光粉抵抗高密度的激发辐照而不出现发光猝灭。

2、与现有的红色荧光粉，例如Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉的激发主要是在近紫外400nm附近，与现有的近紫外LED的芯片非常匹配。

3、与其它现有的硫化物、卤化物为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程无污染，且能在普通设备上完成，工艺简单，能有效降低生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例制备的材料样品NaBa₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F的X射线衍射图；

图2是本发明实施例制备的材料样品NaBa₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

根据化学式NaBa₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化镧0.367克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在850℃下烧结10小时，冷却至室温混合均匀得化学式为NaBa₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F的红色荧光粉。

参见附图1，它是本实施例制备样品的X射线衍射图，结果显示，该结构是典型的羟基磷灰石结构，是单一的纯相。

参见附图2，它是本实施例制备样品的激发光谱和发射光谱图。从对样品监测发射光616 nm得到的激发光谱（左图）中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域具有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片。在近紫外光394nm激发下得到的发光光谱（右图）可以看出，该材料主要发光在红发光波段616 nm附近。

实施例2

根据化学式NaBa₃La_0.95Eu_0.05[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.022克，氧化镧0.3874克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在800℃下烧结10小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例3

根据化学式NaSr₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化镧0.367克，碳酸锶1.1071克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在880℃下烧结9小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例4

根据化学式NaBa₃La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃Cl中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化镧0.367克，碳酸钡1.48克，氯化钠0.2923克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在900℃下烧结8小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例5

根据化学式NaSr₃Gd_0.9Eu_0.1[PO₄]₃Cl中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化钆0.8156克，碳酸锶1.1071克，氯化钠0.2923克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在950℃下烧结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例6

根据化学式NaBa₃Sm_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化钐0.7846克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在850℃下烧结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例7

根据化学式NaBa₃La_0.6Y_0.3Eu_0.1[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化镧0.2447克，氧化钇0.1693克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在800℃下烧结6小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例8

根据化学式NaSrBa₂La_0.9Eu_0.1[PO₄]₃F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克，氧化镧0.367克，碳酸钡0.9867克，碳酸锶0.3691克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在500℃下预烧4个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在830℃下烧结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

Claims

1.一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉，其特征在于：它是一种卤磷酸盐，所述荧光粉的化学式为NaA ₃R_1-xEu_x[PO₄]₃ M，其中，A为碱土金属锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种或两种，R为镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、镥离子Lu³⁺及钇离子Y³⁺中的至少一种，M为氟离子F^-、氯离子Cl^-中的至少一种；x为稀土三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

2.一种如权利要求1所述的Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

按化学式NaA ₃R_1-xEu_x[PO₄]₃ M中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺、碱土金属A离子、稀土R离子、铕离子Eu³⁺、磷离子P⁵⁺、M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；其中，A为碱土金属锶离子Sr²⁺，钡离子Ba²⁺中的一种或两种，R为镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、镥离子Lu³⁺及钇离子Y³⁺中的至少一种，M为氟离子F^-、氯离子Cl^-中的至少一种；x为稀土三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

将得到的混合物在空气气氛下预烧结1～3次，烧结温度为300～750℃，烧结时间为1～10小时；

自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛下最终煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间是1～10小时，得到一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na⁺的化合物包括氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种，或它们的任意组合；所述的碱土金属A的化合物包括A的氧化物、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐中的一种，或它们的任意组合。

4.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有稀土离子R的化合物包括R的氧化物、R的硝酸盐中的一种，或两种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷。

6.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有M的化合物包括氢卤酸，卤化钠。

7.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Eu³⁺的化合物包括氧化铕、硝酸铕中的一种，或它们的组合。

8.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：预烧结为1次，烧结温度为350～600℃，烧结时间为3～5小时。

9.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：最终煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为5～8小时。

10.一种如权利要求1所述的Eu³⁺激活的磷酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于：配合蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。