CN1621491A

CN1621491A - 稀土蓝色荧光材料、其制备方法以及用途

Info

Publication number: CN1621491A
Application number: CN 200310108960
Authority: CN
Inventors: 余锡宾; 许晓琳
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: CN1293165C

Abstract

本发明提供了稀土蓝色荧光材料，其组成由以下化学式表示(M_{1－(x/2)－y}R_xEu_y)₅ (PO₄)₃X，M是选自Ca、Mg、Ba或其组合的碱土金属，R是选自Li、Na、K或其组合的碱金属，X是选自F、Cl或其组合的卤原子，x的取值范围是0≤x≤0.005，y的取值范围是0.005≤y≤0.05。其制备方法包括：充分混合碱土金属磷酸盐、氯化铕、可任选的碱金属卤化物以及卤化铵得到混合物，在800－900℃于惰性气氛或还原性气氛下对混合物进行热处理1－2小时，由此得到稀土蓝色荧光材料。还有该荧光材料在显示和照明用荧光材料、转光农膜用转光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料领域的用途。

Description

稀土蓝色荧光材料、其制备方法以及用途

技术领域

本发明涉及一种稀土蓝色荧光材料、其制备方法以及用途，更具体是涉及卤磷酸盐稀土蓝色荧光材料、其制备方法以及用途。

背景技术

稀土蓝色荧光材料在显示和照明等领域用途广泛，其中已经开发出一些铕掺杂的卤磷酸盐。这类卤磷酸盐通常采用还原气氛经高温烧结而成，由于处理温度通常很高，因此荧光粉粉体烧结现象严重，需要多次球磨和筛分后方可投入应用。已有技术开发的这些卤磷酸盐荧光粉存在粒子颗粒大，难以微细化等不足，它们的制备方法也是高能耗和高成本的。

CN1128785A(中国专利申请95101287.8)揭示了一种三基色荧光灯用蓝色荧光粉及其制备方法，该蓝色荧光粉的化学组成是铕激活的氯磷酸钙锶钡，其化学式为(Sr_5-x-y-zCa_xBa_yEu_z)(PO₄)₃Cl·mB₂O₃·nLi₂O，其中0≤x≤0.2，0≤y≤2.2，0.01≤z≤0.4，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1。该荧光粉的制备方法是以碳酸锶、氯化锶、碳酸钡、碳酸钙、磷酸氢锶、磷酸氢二铵为原料，以氧化铕为激活剂，以硼酸和碳酸锂为添加剂，经过球磨混合均匀后，在弱还原气氛中于900-1200℃灼烧2-3小时进行高温固相反应，然后将灼烧产物冷却至室温，经过粉碎、洗涤、过滤和干燥，得到蓝色荧光粉。用上述方法获得的稀土卤磷酸盐荧光粉存在诸多不足，CN1408813A(中国专利申请02137037.0)中具体指出，这些荧光粉烧结现象十分严重，得到产物为大颗粒结晶体，一般均需要采用球磨粉碎，最终所获得的产品的颗粒形态不规则，大小不一，有相当数量粒子落在3-10μm范围之外。同时，球磨使荧光粉晶体晶格在一定程度上遭到破坏，造成二次特性和光衰性能下降。

CN1408813A(中国专利申请02137037.0)提出了一种单分散准球形卤磷酸盐蓝色荧光粉，其化学分子式为(Sr_aMg_bBa_cCa_dEu_x)₅(PO₄)₃Cl，其中a＝0.5-0.92，b＝0-0.2，c＝0-0.2，d＝0-0.3，x＝0.08-0.3，且a+b+c+d+x＝1.0，该荧光粉的粒度分布为2-10μm，中心粒径D₅₀为4.6-8.6μm。该荧光粉采用液相共沉淀法制备，该方法分为前驱体的制备和目标产物的制备，前驱体的制备是将两种原料溶液以并流加料方式同时加入反应器，控制反应温度和pH值及反应时间，目标产物制备时要在弱还原气氛下于850-1000℃焙烧1-2小时，经冷却、洗涤、干燥获得免球磨的单分散准球形荧光粉晶体。该文献的技术方案虽然免球磨且降低了烧结温度，但是荧光粉的颗粒仍较大，其液相共沉淀法的制备方法比较复杂，对pH值和温度有严格要求，且并流加料方式对设备有一定的要求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种克服已有技术上述缺陷的发光强度良好的稀土蓝色荧光材料。

本发明的另一个目的是提供一种稀土蓝色荧光材料的制备方法，该方法操作简单，能降低烧结温度，烧结后无需球磨就能得到粒径微细的荧光粉。

本发明还有一个目的是提供稀土蓝色荧光材料的用途。

本发明提供了一种稀土蓝色荧光材料，其组成由以下化学式表示：

(M_1-(x/2)-yR_xEu_y)₅(PO₄)₃X

式中，M是选自Ca、Mg、Ba或其组合的碱土金属，R是选自Li、Na、K或其组合的碱金属，X是选自F、Cl或其组合的卤原子，x的取值范围是0≤x≤0.005，y的取值范围是0.005≤y≤0.05。

本发明还提供了该稀土蓝色荧光材料的制备方法，包括：充分混合碱土金属磷酸盐、氯化铕、可任选的碱金属卤化物以及卤化铵得到混合物，在800-900℃于惰性气氛或还原性气氛下对混合物进行热处理1-2小时，由此得到稀土蓝色荧光材料。

优选是，制得的稀土蓝色荧光材料是平均粒径为50-80纳米的粉体。在本发明的制备方法中，优选是碱金属卤化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾，或其组合，所述卤化铵选自氯化铵、氟化铵、或者两者的组合。优选是充分混合步骤中碱土金属磷酸盐、氯化铕、可任选的碱金属卤化物的用量为所需的化学计量量，卤化铵的用量为碱土金属磷酸盐摩尔用量的2.4-6倍。充分混合步骤优选是通过球磨来进行。热处理最好是在氮气气氛下于800℃进行1小时。该制备方法更好是还包括对热处理得到的产物进行洗涤、过滤和干燥的步骤。另外，充分混合的步骤中还可加入还原剂。

本发明还提供了稀土蓝色荧光材料在显示和照明用荧光材料、转光农膜用转光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料领域的用途。

本发明提供的新型稀土蓝色荧光材料具有良好的发光强度，粒径微细且粒度分布较窄。本发明的稀土蓝色荧光材料的制备方法操作简单易行，成本低，在较低的烧结温度下无需烧结后球磨就能获得粒径微细且粒度分布较窄的荧光粉，此外还无需采用还原性气氛。本发明的新型稀土蓝色荧光材料用途广泛，例如可用作显示和照明用荧光材料、转光农膜用转光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料。

附图说明

图1是本发明一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的荧光光谱图。

图2是本发明一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的TEM显微照片。

图3是本发明一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的粒径分布图。

图4是本发明另一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的荧光光谱图。

图5是本发明另一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的TEM显微照片。

图6是本发明另一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的粒径分布图。

具体实施方案

本发明提供的卤磷酸盐稀土蓝色荧光材料中，碱金属R的含量x的取值范围是0≤x≤0.005。较优选是，0＜x≤0.005，即组成中含有一定量的选自Li、Na、K或其组合的碱金属，更优选是0.002≤x≤0.005。含有碱金属的卤磷酸盐荧光材料的荧光强度比不含碱金属的荧光材料更高，通常在600-700(相对荧光强度)的范围内。

本发明提供的稀土蓝色荧光材料的制备方法采用固相热分解法，在原料选取上以卤化铵与碱土金属磷酸盐为原料制备荧光体卤磷酸盐基质，代替已有技术普遍采用的碱土金属碳酸盐和磷酸氢二铵或磷酸二氢铵原料。本发明这种独特的原料选取方式使得热处理(即烧结)温度得以降低至800-900℃，其中的原因虽然不完全清楚，但发明人估计是因为所选取的原料碱土金属磷酸盐与最终荧光材料产物卤磷酸盐在结构上比较接近，形成最终产物的结构所需的能量较低，而已有技术中采用的碱土金属碳酸盐的结构与最终卤磷酸盐产物的结构相差很大，这样打破旧结构重组新结构就需要较大的能量，从而需要较高的烧结温度。另外，采用的卤化铵作为助熔剂可同时降低晶化温度。

本发明的制备方法采用卤化铵为原料的另一个优点是它在热处理反应时自身能产生还原性气体，将常态下稳定存在的正三价铕离子还原成稀土蓝色荧光材料中所需的作为激活剂的正二价铕离子。这样，热处理反应的气氛只要求是惰性气氛，而无需成本较高的还原性气氛。当然，也可以使用还原性气氛，这样的技术方案也在本发明的范围之内。类似地，也可以任选地使用还原剂作为添加剂。可加入的还原剂应该是那些不会对最终荧光材料的发光性能造成不利影响的还原剂。这些还原剂是本领域中是公知的，例如但不限于四氢硼钠、次亚磷酸钠。

采用卤化铵作为原料还有一个优点是热处理过程中卤化铵分解产生大量气体，避免了粒子之间的团聚，从而得以制备出粒径微细的稀土蓝色荧光粉末。这些粉末的平均粒径约为50-80纳米，粒度分布较窄，主要分布在40-90纳米的范围内。因此，通过本发明的制备方法在热处理得到荧光粉末后，无需球磨就能得到纳米级的稀土蓝色荧光粉。

在本发明的制备方法中，充分混合各原料的步骤可以通过任何常规的混合方法来进行，优选是球磨。混合的时间应以充分混合各原料为准，本领域普通技术人员很容易确定达到充分混合所需的时间。例如，采用球磨进行混合通常需要0.5-2小时。

以下通过实施例进一步说明本发明。但应理解，这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。

实施例1

将0.164mol磷酸钙、0.008mol氯化铕和0.80mol氯化铵球磨1小时，将混合物放入管式炉于800℃在氮气保护下热处理1小时，得到稀土蓝色荧光粉，用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ca_0.984Eu_0.016)₅(PO₄)₃Cl。对该粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥，用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，如图1所示，左侧的曲线是在监控波长为454nm时的激发光谱，右侧的曲线是激发波长为254nm时的发射光谱。该荧光粉的发射谱位于440-470nm的波长范围内(即发蓝光)(发射峰位于454nm)，相对荧光强度约为580。

图2示出了该荧光粉的透射电子显微镜(TEM)显微照片，图3示出了该荧光粉的粒径分布图。该荧光粉的粒度分布较窄，主要集中在40-90nm的范围内，其平均粒度约为68nm。

实施例2

将0.161mol磷酸钙、0.017mol氯化铕和0.55mol氟化铵球磨1小时，将混合物放入管式炉于800℃在氮气保护下热处理1小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ca_0.966Eu_0.034)₅(PO₄)₃F。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。

实施例3

将0.163mol磷酸镁、0.011mol氯化铕和0.39mol氯化铵球磨1.5小时，将混合物放入管式炉于850℃在氮气保护下热处理1小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Mg_0.978Eu_0.022)₅(PO₄)₃Cl。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。

实施例4

将0.159mol磷酸钡、0.023mol氯化铕和0.95mol氯化铵球磨1.5小时，将混合物放入管式炉于850℃在氮气保护下热处理1.5小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ba_0.954Eu_0.046)₅(PO₄)₃Cl。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。

实施例5

将0.08mol磷酸钙、0.05mol磷酸镁、0.035mol磷酸钡、0.005mol氯化铕、0.16mol氯化铵和0.04mol氟化铵球磨2小时，将混合物放入管式炉于900℃在95％N₂+5％H₂的弱还原气氛下热处理2小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ca_0.48Mg_0.30Ba_0.21Eu_0.01)₅(PO₄)₃Cl_0.8F_0.2。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。

实施例6

将0.162mol磷酸钙、0.001mol氯化锂、0.0135mol氯化铕和0.65mol氯化铵球磨1小时，将混合物放入管式炉于800℃在氮气保护下热处理2小时，得到稀土蓝色荧光粉，用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ca_0.972Li_0.002Eu_0.027)₅(PO₄)₃Cl。对该粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥，用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，如图4所示，左侧的曲线是在监控波长为454nm时的激发光谱，右侧的曲线是激发波长为254nm时的发射光谱。该荧光粉的发射谱位于440-470nm的波长范围内(即发蓝光)(发射峰位于454nm)，相对荧光强度约为670。

图5示出了该荧光粉的透射电子显微镜(TEM)显微照片，图6示出了该荧光粉的粒径分布图。该荧光粉的粒度分布较窄，主要集中在40-90nm的范围内，其平均粒度约为65nm。

实施例7

将0.1655mol磷酸镁、0.002mol氯化钠、0.0025mol氯化铕和0.99mol氯化铵球磨1.5小时，将混合物放入管式炉于850℃在氮气保护下热处理1.5小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Mg_0.993Na_0.004Eu_0.005)₅(PO₄)₃Cl。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例6中类似。

实施例8

将0.158mol磷酸钡、0.002mol氯化钾、0.025mol氯化铕和0.38mol氯化铵球磨1.5小时，将混合物放入管式炉于900℃在氮气保护下热处理1小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ba_0.948K_0.004Eu_0.05)₅(PO₄)₃Cl。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例6中类似。

实施例9

将0.11mol磷酸钙、0.055mol磷酸钡、0.0015mol氯化锂、0.001mol氯化钾、0.00375mol氯化铕、0.3mol氯化铵和0.2mol氟化铵球磨1.5小时，将混合物放入管式炉于850℃在95％N₂+5％H₂的弱还原气氛下热处理2小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Ca_0.66Ba_0.33Li_0.003K_0.002Eu_0.0075)₅(PO₄)₃Cl_0.6F_0.4。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例6中类似。

实施例10

将0.135mol磷酸镁、0.027mol磷酸钡、0.001mol氯化钠、0.0005mol氯化钾、0.01325mol氯化铕、0.18mol氯化铵和0.005mol四氢硼钠球磨0.5小时，将混合物放入管式炉于800℃在氮气下热处理1小时，对所得粉体用二次蒸馏水洗涤，过滤并干燥。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为(Mg_0.81Ba_0.162Na_0.002K_0.001Eu_0.0265)₅(PO₄)₃Cl。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例6中类似。

Claims

1.一种稀土蓝色荧光材料，其组成由以下化学式表示：

(M_1-(x/2)-yR_xEu_y)₅(PO₄)₃X

2.如权利要求1所述的稀土蓝色荧光材料，它是平均粒径为50-80纳米的粉体。

3.一种稀土蓝色荧光材料的制备方法，该荧光材料的组成由以下化学式表示：

(M_1-(x/2)-yR_xEu_y)₅(PO₄)₃X

式中，M是选自Ca、Mg、Ba或其组合的碱土金属，R是选自Li、Na、K或其组合的碱金属，X是选自F、Cl或其组合的卤原子，x的取值范围是0≤x≤0.005，y的取值范围是0.005≤y≤0.05，该制备方法包括：充分混合碱土金属磷酸盐、氯化铕、可任选的碱金属卤化物以及卤化铵得到混合物，在800-900℃于惰性气氛或还原性气氛下对混合物进行热处理1-2小时，由此得到稀土蓝色荧光材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱金属卤化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾，或其组合，所述卤化铵选自氯化铵、氟化铵、或者两者的组合。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述充分混合步骤中碱土金属磷酸盐、氯化铕、可任选的碱金属卤化物的用量为所需的化学计量量，卤化铵的用量为碱土金属磷酸盐摩尔用量的2.4-6倍。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述充分混合步骤通过球磨来进行。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述热处理在氮气气氛下于800℃进行1小时。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于该方法还包括对热处理得到的产物进行洗涤、过滤和干燥的步骤。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述充分混合的步骤中还可加入还原剂。

10.权利要求1所述的稀土蓝色荧光材料在显示和照明用荧光材料、转光农膜用转光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料领域的用途。