CN1218014C

CN1218014C - 低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法

Info

Publication number: CN1218014C
Application number: CN 03126844
Authority: CN
Inventors: 铁绍龙
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: CN1483789A

Abstract

低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法，是在模板剂存在的条件下进行的，包括混合研磨、烘干装样、灼烧、后处理等步骤。该方法可以将反应温度控制在600～900℃，反应时间与现有技术相比减少或相当，具有能耗和产品成本低、对生产设备配置要求较低等优点。

Description

低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法，属于化工合成技术领域。

(二)技术背景

稀土硫氧化物荧光粉的分子通式为：Ln₂O₂S:R³⁺(即硫氧化稀土Ln中掺稀土发光离子R³⁺)，Ln＝La、Y和Gd(镧、钇和钆)中一种或二种以上。R³⁺(除La、Y和Gd外的其它稀土发光离子)包括Ce³⁺、……、Eu³⁺、Tb³⁺中一种或二种等。稀土硫氧化物荧光粉具有广泛的应用，如红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺(掺铕离子Eu³⁺的硫氧化钇)，作为阴极射线(CRT)红色荧光粉，已应用于霓虹灯制造行业，作为户外霓虹灯单色广告显示；也作为阴极射线(CRT)显示器发光材料中红色组分，用于电脑显示器与彩色电视机的荧光屏图象显示；又如X-射线荧光粉La₂O₂S:Tb³⁺和Gd₂O₂S:Tb³⁺(分别表示掺稀土铽离子Tb³⁺的硫氧化镧和硫氧化钆)，在X-射线激发下发光，用于X-射线增感屏以及X-射线摄影法(CT)断层透视图象显示；而Y₂O₂S:Sm³⁺，Dy³⁺(共掺稀土钐离子Sm³⁺，镝离子Dy³⁺的硫氧化钇)则是新发现的具有长余辉发光特性的深红色发光材料。

目前，上述发光材料的制备通常借助于高温固相合成的办法，即以Ln₂O₃与R₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾、矿化剂混合后高温反应。通常包括以下四个步骤：

(1)混合研磨：准确称取反应量的Ln₂O₃与R₂O₃，或Ln与R的复合草酸盐，再与反应量的硫粉、碳酸钠、磷酸钾混合，加入研磨助剂，在玛瑙研钵中研磨均匀。

(2)烘干装样：将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中压实。

(3)灼烧：将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，预烧后在1200～1350℃加热数小时。R³⁺＝Ce³⁺和/或Tb³⁺时，还需同时提供还原气氛。趁热取出冷却、研磨。

(4)后处理：将产物放在紫外灯下选粉后，研磨，用氢氧化钠溶液和/或去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

如CRT用红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺，即以Y₂O₃(氧化钇)、Eu₂O₃(氧化铕)、硫粉、碳酸钠、磷酸钾为原料辅以矿化剂在1200-1350℃高温下反应数小时来制备。这类荧光粉的组成通常可表示为Ln_2-xO₂S:R³⁺ _x(掺R的硫氧化稀土Ln，x＝0.010～0.20)。其它稀土硫氧化物荧光粉的制备也基本相似。上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高。

(三)发明的内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法。该方法可以将反应温度控制在600～900℃，反应时间与现有技术相比减少或相当，从而实现明显降低能源消耗和产品成本、且生产设备配置要求也同步降低的目的。

本发明低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉Ln₂O₂S:R³⁺(硫氧化稀土中掺R³⁺发光离子)的方法，其反应原理跟通常的高温条件下反应制备无显著差异，不同之处在于反应中加入了模板剂或加入能生成模板剂的反应原料，在600～900℃较低温度下发生固相反应。具体的讲，本发明方法包括(1)混合研磨、(2)烘干装样、(3)灼烧、(4)后处理四个步骤，其特征在于：在步骤(1)——混合研磨中，加入反应物总量(不包括模板剂，下同)10％～200％比例(重量百分数，Wt％)的模板剂；步骤(3)——灼烧中，其反应温度为600～900℃，反应时间为1～4小时。

在上述方法中，所述的模板剂可以是如下的(i)或(ii)：

(i)一种或多种卤化物，即碱金属、碱土金属的氟化物和/或氯化物，碱金属为通常所说的Li、Na、K、Rb、Cs(锂、钠、钾、铷、铯)；碱土金属则是Be、Mg、Ca、Sr、Ba(铍、镁、钙、锶、钡)。采用多种卤化物时，其混合比例根据卤化物的具体选择确定。如模板剂可以是占反应物总量40％(重量比，下同)的氯化镁；或者是占反应物总量20％的、摩尔比为1∶1的氯化钙与氯化镁的混合物等；或占反应物总量的40％比例(重量百分数，Wt％)的摩尔比1∶1的氯化钠与氯化镁的混合物。

(ii)化学计量比的如下反应物A和B(在反应混合物中，A与B反应形成一种具有一维链状特征的无机聚合物)与(i)中所述一种或两种卤化物混合而成：A是P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄(磷酸二氢铵)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)或SiO₂(二氧化硅)、H₃BO₃(硼酸)、硼砂中的一种或两种以上物质，B是MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs。具体的混合比例根据A、B和卤化物的具体选择确定。如可以使用占反应物总量10％、摩尔比为(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)∶Li₂CO₃(碳酸锂)∶MgCl₂(氯化镁)＝2∶1∶1的混合物；或占反应物总量的50％比例(重量百分数，Wt％)的按摩尔比NaCl∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝0.5∶1.025∶2∶0.1混合反应而成；或占反应物总量的80％比例(重量百分数，Wt％)的LiF(氟化锂)、K₂CO₃(碳酸钾)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、H₃BO₃(硼酸)，按摩尔比LiF∶K₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1.6∶3∶0.4混合反应而成；或占反应物总量的100％比例(重量百分数，Wt％)的CaCl₂(氯化钙)、Rb₂CO₃(碳酸铷)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、SiO₂(二氧化硅)、硼砂、按摩尔比CaCl₂∶Rb₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶SiO₂∶Na₂B₄O₇＝1∶1∶1∶1∶0.1混合反应而成；或占反应物总量的30％比例(重量百分数，Wt％)的MgCl₂(氯化镁)、Li₂CO₃(碳酸锂)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、H₃BO₃(硼酸)按摩尔比MgCl₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶2∶0.1混合反应而成；或占反应物总量的150％比例(重量百分数，Wt％)的MgCl₂(氯化镁)、KCl(氯化钾)、Na₂CO₃(碳酸钠)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按摩尔比MgCl₂∶KCl∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1∶1∶2混合反应而成；或占反应物总量的200％比例(重量百分数，Wt％)的MgCl₂(氯化镁)、NaCl(氯化钠)、NaOH(氢氧化钠)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按摩尔比MgCl₂∶NaCl∶NaOH∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1∶1∶1混合反应而成；或占反应物总量的50％比例(重量百分数，Wt％)的BaCl₂(氯化钡)、Na₂O₂(过氧化钠)、H₃BO₃(硼酸)按摩尔比BaCl₂∶Na₂O₂∶H₃BO₃＝2∶1∶4混合反应而成。

本发明与现有技术相比具有如下优点或效果：

(1)能源消耗降低显著。

本发明方法的终态合成温度600～900℃与传统高温固相合成温度1200～1350℃相比，温度降低了400～500℃。一方面，能源消耗的降低对环境友好的贡献得以实现；另一方面，产品的制造成本同时有所降低。此外，反应温度的降低必然显著延长加热设备的使用寿命，维护与保养费用随之降低。

(2)设备配置要求降低，容易实现大批量产品制备。

本发明由于合成制备时所需温度降低，不超过900℃，可以用普通电阻箱式炉或隧道窑进行大批量制备。

(3)本发明得到的产品性能完全达到传统高温固相合成所得产品的性能水平。

(四)具体的实施方式

实施例1 Y_1.96O₂S:Eu³⁺ _0.04红色荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y₂O₃∶Eu₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.96∶0.04∶8∶3∶0.2准确称取Y₂O₃、Eu₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的40％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，750℃加热4小时，趁热取出、冷却、研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为氯化镁。

实施例2 La_1.97O₂S:Tb³⁺ _0.03荧光粉的制备

将反应物按摩尔比La₂O₃∶Tb₄O₇∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝3.94∶0.03∶16∶6∶0.4准确称取La₂O₃、Tb₄O₇、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的20％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，700℃加热2小时，同时通入氮气与氢气的混合气(体积比N₂∶H₂＝10∶1)。趁热取出、冷却研磨。后处理后烘干即得产品。

本例中模板剂是摩尔比为1∶1的氯化钙与氯化镁的混合物。

实施例3 Y_1.95O₂S:Eu³⁺ _0.05红色荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y₂O₃∶Eu₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2准确称取Y₂O₃、Eu₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量10％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，800℃加热2小时，趁热取出、冷却研磨。后处理即得产品。

本例中模板剂是摩尔比为(NH₄)₂HPO₄∶Li₂CO₃∶MgCl₂＝2∶1∶1的混合物加热反应而成。

实施例4 Y_1.95O₂S:Eu³⁺ _0.05红色荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y_1.95Eu_0.05(C₂O₄)₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2准确称取Y_1.95Eu_0.05(C₂O₄)₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的50％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，850℃加热1小时，趁热取出、冷却、研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为按摩尔比NaCl∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝0.5∶1.025∶2∶0.1混合反应而成。

实施例5 Gd_1.97O₂S:Eu³⁺ _0.03红色荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Gd₂(C₂O₄)₃∶Eu₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.97∶0.03∶8∶3∶0.2准确称取Gd₂(C₂O₄)₃、Eu₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的80％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，650℃加热3小时，趁热取出、冷却研磨。用氢氧化钠溶液、去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为LiF(氟化锂)、K₂CO₃(碳酸钾)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、H₃BO₃(硼酸)，按摩尔比LiF∶K₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1.6∶3∶0.4混合反应而成。

实施例6 Gd_1.95O₂S:Tb³⁺ _0.05荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Gd₂O₃∶Tb₄O₇∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝3.9∶0.05∶16∶6∶0.4准确称取Gd₂O₃、Tb₄O₇、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的100％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，800℃加热2小时，同时用活性炭粉还原。趁热取出、冷却、研磨。用氢氧化钠溶液、去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为CaCl₂(氯化钙)、Rb₂CO₃(碳酸铷)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、SiO₂(二氧化硅)、硼砂按摩尔比CaCl₂∶Rb₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶SiO₂∶Na₂B₄O₇＝1∶1∶1∶1∶0.1混合反应而成。

实施例7 Y_1.95O₂S:Sm³⁺ _0.05荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y₂O₃∶Sm₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2准确称取Y₂O₃、Sm₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的30％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，700℃加热1小时，趁热取出、冷却、研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgCl₂(氯化镁)、Li₂CO₃(碳酸锂)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)、H₃BO₃(硼酸)按摩尔比MgCl₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶2∶0.1混合反应而成。

实施例8 Gd_1.94O₂S:Tb³⁺ _0.06荧光粉的制备

准确称取Gd_1.94Tb_0.06(C₂O₄)₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.94∶0.06∶8∶3∶0.2准确称取Gd_1.94Tb_0.06(C₂O₄)₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的150％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，650℃加热3小时，同时用混合N₂/H₂气体(体积比N₂∶H₂＝10∶1)还原。趁热取出、冷却、研磨。后处理后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgCl₂(氯化镁)、KCl(氯化钾)、Na₂CO₃(碳酸钠)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按摩尔比MgCl₂∶KCl∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1∶1∶2混合反应而成。

实施例9 Y_1.88O₂S:Sm³⁺ _0.06，Dy³⁺ _0.06荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y₂O₃∶Sm₂O₃∶Dy₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝1.88∶0.06∶0.06∶8∶3∶0.2准确称取Y₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的200％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，600℃加热4小时，趁热取出、冷却、研磨。后处理即得产品。

本例中模板剂为MgCl₂(氯化镁)、NaCl(氯化钠)、NaOH(氢氧化钠)、(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按摩尔比MgCl₂∶NaCl∶NaOH∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1∶1∶1混合反应而成。

实施例10(Y_0.95，Gd)O₂S:Eu³⁺ _0.05荧光粉的制备

将反应物按摩尔比Y₂O₃∶Gd₂O₃∶Eu₂O₃∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝0.95∶1∶0.05∶8∶3∶0.2准确称取Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的50％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，900℃加热1小时，趁热取出研磨。趁热取出、冷却、研磨。后处理即得产品。

本例中模板剂为BaCl₂(氯化钡)、Na₂O₂(过氧化钠)、H₃BO₃(硼酸)按摩尔比BaCl₂∶Na₂O₂∶H₃BO₃＝2∶1∶4混合反应而成。

实施例11 La_1.86O₂S:Ce³⁺ _0.10、Tb³⁺ _0.04红色荧光粉的制备

将反应物按摩尔比La₂O₃∶CeO₂∶Tb₄O₇∶硫粉∶碳酸钠∶磷酸钾＝0.93∶0.10∶0.01∶8∶3∶0.2准确称取La₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇、硫粉、碳酸钠、磷酸钾以及反应物总量的40％比例(重量百分数，Wt％)模板剂混合，同时加入助磨剂乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，750℃加热2小时，同时用活性炭还原，趁热取出、冷却研磨。用氢氧化钠溶液、去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为摩尔比1∶1的氯化钠与氯化镁的混合物。

Claims

1、一种低温固相合成稀土硫氧化物荧光粉的方法，包括混合研磨、烘干装样、灼烧、后处理四个步骤，其特征在于：在步骤(1)——混合研磨中，加入除模板剂以外的反应物总重量10％～200％的模板剂；所述的模板剂采用一种或多种碱金属、碱土金属的氟化物和/或氯化物，或者采用化学计量比的反应物(A)和反应物(B)与上述一种或多种碱金属、碱土金属的氟化物和/或氯化物混合反应而成：反应物(A)是P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄、NH₄VO₃、(NH₄)₂HPO₄或SiO₂、H₃BO₃、硼砂中的一种或两种以上物质；反应物(B)是MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；步骤(3)——灼烧中，其反应温度为600～900℃，反应时间为1～4小时。