KR100700952B1 - 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물을 소성시키는 것을 포함하는, 알루미네이트 기재 형광물질 또는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법{A PROCESS FOR PRODUCING ALUMINATE-BASED PHOSPHOR}
본 발명은 알루미네이트 기재 형광물질 (phosphor)의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 플라스마 표시 패널 (PDP) 등과 같은 발광형의 여러 디스플레이에 사용되는, 양이온 조성이 극히 균일한 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 발광 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 자외선 및 가시광에 의해 여기되어 장시간 동안 잔광성을 나타내는 발광재에 사용되는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 희귀 가스 방출에 의해 방사되는 진공 자외선 등에 의해 여기되는 알루미네이트 기재 형광물질에 대하여 연구되어 왔다. 예를 들어 청색광 방출 형광물질로서 BaMgAl10O17:Eu, BaMgAl14O23:Eu, 및 녹색광 방출 형광물질로서 BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn 등이 공지되어 있다.
예를 들어, 청색 형광물질 (BaMgAl10O17:Eu, BaMgAl14O23:Eu 등)는 원료로서 1) 바륨 화합물, 2) 유로퓸 화합물, 3) 마그네슘 화합물 및 4) 알루미늄 화합물의 혼합물을 제조하고, 약한 환원성 분위기 하에, 전구체로서 상기 혼합물을 소성시킴으로써 제조될 수 있다.
그러나, 상기 방법에서는, 각각의 구성 이온의 고체 화합물이 원료로 사용되며, 그의 혼합이 볼 (ball) 혼합 등과 같은 물리적 혼합법에 의해 수행되는데, 볼 미분화 등과 같은 물리적 혼합법에 의해 얻어지는 상기 전구체는 구성 이온인 바륨 이온, 유로퓸 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 등의 분산성이 열등하며, 소성 후의 청색 형광물질에서 균일한 조성이 용이하게 얻어지지 않는다. 구성 이온의 분산이 열악할 경우, 특히 발광 중심으로 작용하는 유로퓸 이온의 분산이 열악할 경우, 고농도의 유로퓸 부분이 국소적으로 나타나, 농도 켄치 (concentration quench)로 불리워지는 발광 명도에서의 감소가 야기된다.
결과적으로, 발광 효율이 탁월한 형광물질을 얻기 위하여, 구성 이온의 분산성이 더 우수한 형광물질 전구체를 얻어 상기 전구체로부터 조성이 균일한 형광물질을 제조하는 것이 요망되었다.
반면, 나이트 디스플레이 또는 야광 시계의 경우, 형광물질에 방사성 물질을 첨가함으로써 얻어지는 자가 발광 야광 페인트가 발광성 형광물질로서 통상 사용되어 왔다. 최근에, 방사성 물질을 전혀 포함하지 않으며 장시간 동안 잔광성을 나타내는 발광성 형광물질의 용도에 대한 광범위한 연구가 행해졌다. 발광성 형광물질로서, 예를 들어 유로퓸 활성화 스트론튬 알루미네이트 (SrAl2O4:Eu 등)이 주로 연구되었다.
형광물질의 특성이 형광물질의 구성 이온의 분산성에 의해 영향을 받으며, 발광 효율은, 형광물질의 구성 이온의 분산성이 더 우수해질수록, 특히 활성화제 및 보조활성화제의 분산성이 더 우수해질수록 커진다는 것이 잘 알려져 있다. 또한, 발광성 형광물질에 있어서, 잔광 명도는 구성 이온의 분산성이 더 우수해질수록 더욱 커진다고 한다.
또한, 형광물질의 발광성은 미량의 불순물에 의해 상당히 영향을 받는 것도 잘 알려져 있다. 따라서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 기재인 알루미네이트를 얻기 위하여, 고순도의 알루미늄 화합물 분말, 예를 들어 고도로 정제된 α-알루미나 또는 고순도의 γ-알루미나, 고순도의 수산화알루미늄 등이 주 원료로 사용된다.
알루미늄 화합물로, 주로 α-알루미나 또는 γ-알루미나 등의 알루미나가 종종 사용되며, 알루미나가 사용될 경우, 구성 이온의 분산성이 탁월한 단일상의 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질을 얻기 위하여 1600℃ 이상에서의 고온 소성이 필요하다는 것이 알려져 있다. 상기의 경우, 필요한 소성로 등과 같은 설비 부재는 고가의 재료에 한정된다.
따라서, 발광 효율 및 잔광 명도가 탁월한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질을 얻기 위해서는, 구성 이온의 분산성이 더 우수한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질을 제조할 것이 요망된다.
본 발명의 목적은 발광 효율이 탁월하고, 구성 이온의 분산이 탁월한 알루미네이트 기재 형광물질을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 효율이 탁월하고, 잔광 명도가 크며, 구성 이온의 분산이 탁월한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 조건 하에 예의 연구를 거듭하여, 특정 알루미늄 화합물을 원료로 사용할 경우, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 알루미네이트 기재 형광물질을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 특정 알루미늄 화합물을 원료로 사용할 경우, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물을 소성시키는 것을 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공한다:
유기 용매를 사용하여 알루미늄 화합물과 유기 산을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계;
Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 슬러리를 혼합하여 수산화알루미늄을 얻는 단계;
수산화알루미늄 주위에 유기산 염의 형태로 양이온을 침전시켜 전구체를 얻는 단계;
전구체를 분리 건조시키는 단계; 및
전구체를 1000 ℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 소성시키는 단계.
본 발명은 또한 BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물을 소성시키는 것을 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공한다:
유기 용매를 사용하여 알루미늄 화합물과 유기 산을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계;
Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 슬러리를 혼합하여 수산화알루미늄을 얻는 단계;
수산화알루미늄 주위에 유기산 염의 형태로 양이온을 침전시켜 전구체를 얻는 단계;
전구체를 분리 건조시키는 단계; 및
전구체를 1000 ℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 소성시키는 단계.
본 발명에 있어서, 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 얻는 데에 사용되는 알루미늄 화합물은, 알루미늄을 포함하는 고체 물질이기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 그의 예로는 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다.
알루미네이트 기재 형광물질을 얻는 데에 사용되는 소성 원료로는, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물이 사용되며, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄이 바람직하고, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 수산화알루미늄이 더 바람직하며, BET 비표면적이 180 m2/g 이상인 수산화알루미늄이 또한 바람직하고, BET 비표면적이 200 내지 300 m2/g인 수산화알루미늄이 특히 바람직하다.
알루미늄 화합물의 BET 비표면적이 100 m2/g 미만일 경우, 다른 화합물과의 혼합이 어려우며, 구성 이온의 분산이 탁월한 알루미네이트 기재 형광물질이 용이하게 얻어지지 않는다. 또한, 수산화알루미늄의 BET 비표면적이 100 m2/g 미만이기만 하다면, 임의의 알루미늄 화합물이 사용될 수 있으며, 수산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 수산화알루미늄을 사용하는 것이 더 바람직한데, 이는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 용이하게 얻을 수 있고, 일차 입자의 응집이 약하기 때문이다.
수산화알루미늄으로서, 가열 처리되어 알루미나 순도가 99.9% 이상인 α-알루미나를 제공하는 수산화알루미늄이 바람직한데, 이는 명도 등과 같은 형광성을 증강시키기 때문이며, 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 수득되며 가열 처리되어 알루미나 순도가 99.9% 이상인 α-알루미나를 제공하는 수산화알루미늄을 사용하는 것이 더 바람직하다.
알루미네이트를 구성하는 Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Ce 및 Tb의 분말 화합물로서, 옥사이드, 또는 고온에서 분해되어 옥사이드가 되는 것, 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 할라이드, 옥살레이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 슬러리를 얻기 위한 알루미늄 화합물과 유기산의 혼합에 사용되는 유기 용매는, 알루미늄 화합물을 분산시킬 수 있기만 하다면 임의의 유기 용매일 수 있으며, 그의 예로는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올 등, 클로로포름, 케로센 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물이 용이하게 분산되는 알콜이 바람직하다.
유기산으로는, -COOH기를 보유하는 유기산이 바람직하며, 그의 예로는 옥살산, 포름산, 아세트산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 특히, 옥살산이 사용될 경우, 옥살산은 Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn의 양이온과 용이하게 반응하며, Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn의 양이온은 알루미늄 화합물 주위에 옥살레이트로서 침적하는 경향이 있어, 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산의 사용량은, 유기산 염의 형태의 알루미늄 이외의 양이온의 침적에 필요한 화학양 론적 양의 1배 이상이 바람직하며, 3배 이상이 더 바람직하다.
사용되는 양이온 수용액으로, 양이온의 클로라이드의 수용액, 양이온의 니트레이트의 수용액 등을 들 수 있다. 구성 양이온으로는, 예를 들어 청색 형광물질 (BaMgAl10O17:Eu, BaMgAl14O23:Eu 등)을 제조할 경우에는 Ba, Mg 및 Eu의 이온을 유리하게 사용할 수 있으며, 녹색 형광물질 (BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mu 등)을 제조할 경우에는 Ba, Mg 및 Mn의 이온을 유리하게 사용할 수 있다.
혼합 방법은 임의의 방법일 수 있으며, 예를 들어 교반에 의한 혼합 방법이 바람직한데, 이는 그의 제어가 용이하고 비용이 저렴하기 때문이다.
Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이 그 주변에 침적된 알루미늄 화합물은, 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 얻기 위하여 대개 고체-액체 분리법에 의해 분리된다. 상기 과정에 있어서의 고체-액체 분리법은 임의의 방법일 수 있으며, 그의 예로는 여과 및 건조가 수행되는 방법, 분무 건조에 의해 과립화가 수행되는 방법, 증발에 의해 고체-액체 분리가 수행되는 방법 등을 들 수 있다.
알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x1M10·y1MgO·z1Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x1이 0.5 내지 4.5이고, y1이 0 내지 4이고, z1이 0.5 내지 20이도록 혼합이 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x11(Ba, Sr)O·y11MgO·z11Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x11은 0.9 내지 1.7의 범위이고, y11은 1.5 내지 2.1의 범위이고, z11은 8인 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x12(Ba, Sr)O·z12Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x12는 1.0 내지 1.5의 범위이고, z12는 6인 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x13SrO·z13Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x13은 3.9 내지 4.1의 범위이고, z13은 7인 것이 바람직하다.
알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CeO1.5·y2M2O·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Tb 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x2는 0.9 내지 1.1의 범위이고, y2는 0.9 내지 1.1의 범위이고, z2는 5.5인 것이 바람직하다.
발광을 야기하는 활성화제가 되는 Eu 및 Mn의 원료로, 옥사이드, 또는 고온에서 분해되어 옥사이드가 되는 것, 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트, 니트레 이트, 할라이드, 옥살레이트 등이 사용될 수 있다.
첨가량에 있어서, 예를 들어 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x11(Ba, Sr)O·y11MgO·z11Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조한 알루미네이트 기재 형광물질일 경우, Eu의 첨가량은 0.01 x11 내지 0.2 x11의 범위이고, Mn의 첨가량은 0.15 y11 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x12(Ba, Sr)O·z12Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조한 알루미네이트 기재 형광물질일 경우, Eu의 첨가량은 0.01 x12 내지 0.15 x12의 범위이고, Mn의 첨가량은 0.20 x12 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x13SrO·z13Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조한 알루미네이트 기재 형광물질일 경우, Eu의 첨가량은 0.02 x13 내지 0.06 x13의 범위인 것이 바람직하다.
예를 들어, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CeO1.5·y2M2O·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Tb 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 알루미네이트 기재 형광물질일 경우, Tb의 첨가량은 0.3 x2 내지 0.5 x2의 범위이고, Mn의 첨가량은 0.15 y2 이하인 것이 바람직하다.
상기 원료의 혼합 방법으로, 임의의 방법이 사용될 수 있으며, 그 예로는 볼 밀, V형 혼합기, 교반 장치 등을 사용한 혼합법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 구성 양이온의 분산이 극히 탁월한 형광물질 원료는, 유기 용매를 사용하여 수산화알루미늄과 유기 산을 혼합함으로써 얻어지는 슬러리를, Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 혼합하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 소성시키는 방법은 임의의 방법일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전구체를 알루미나 보트에 충진시키고, 주어진 기체 분위기, 주어진 온도에서 소성시켜 여러 색상의 형광물질을 얻을 수 있다. 또한, 필요할 경우, 결정성이 더 우수하고, 명도가 더 큰 형광물질 분말은 산화붕소, 플루오르화알루미늄 등과 같은 반응 촉진제 (융제)를 상기 원료에 혼합함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 청색 형광물질 (BaMgAl10O17:Eu, BaMgAl14O23:Eu 등)의 전구체를 소성시킬 경우, 상기 전구체를 환원성 분위기 하에서 1000 내지 1700℃ 범위의 온도에서, 0.5 내지 40 시간 동안 1회 이상 소성시키는 것이 바람직하다. 환원성 분위기를 제공하기 위하여, 전구체로 충진된 보트에 그래파이트 블록을 두는 방법, 질소-수소 분위기 또는 희귀가스-수소 분위기에서 소성을 수행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 분위기는 수증기를 포함할 수 있다.
또한, 녹색 형광물질(BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mu 등)의 전구체를 소성시킬 경우, 주변 분위기 또는 산소 분위기에서, 1000 내지 1700℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 40시간 동안 1회 이상 전구체를 소성시킨다.
또한, 소성 후에 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질에 대하여 분산, 수 세척, 건조, 체질 (sieving) 등과 같은 처리를 행할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질은 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하며, 바람직하게는 일차 입자 크기가 0.05 μm 이상 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는데, 상기 일차 입자 크기는 통상의 방법으로 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질의 크기보다 더 작다. 상기한 바와 같이, 형광물질의 일차 입자 크기를 더 작게 만들고, 입자 분포를 더 선명하게 (sharp) 함으로써 PDP의 디스플레이 셀과 같은 미소한 방전 공간에서 형광물질을 효율적으로 코팅할 수 있고, 더 큰 발광 명도를 나타내는, PDP 등과 같은 발광형의 여러 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질은 진공 자외선 여기 하에서 탁월한 발광성을 가지며, 플라스마 표시 패널 (PDP) 등과 같은 여러 디스플레이에 사용되는 알루미네이트 기재 형광물질로서 매우 유용한데, 이는, 형광물질의 구성 이온의 분산성이 극히 탁월하기 때문이다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질은 진공 자외선 여기 하에서뿐만 아니라 자외선, 캐쏘드선 또는 X-선 여기 하에서도 탁월한 발광성을 나타낸다는 것이 명백하다. 즉, 본 발명은 광범위한 범위의 에너지, 예를 들어 진공 자외선, 자외선, 캐쏘드선 또는 X-선 등과 같은 에너지에 의해 여기될 수 있는 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 제공하며, 본 발명은 탁월한 발광성을 나타낸다.
더 특별하게는, 본 발명의 수산화알루미늄을 사용할 경우, 다른 알루미늄 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 알루미늄 이외의 구성 이온의 분산 상태가 더욱 우수해지고, 본 발명에 의해 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질의 결정성이 우수해지고, 색도가 증강되는 것이 기대될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 수산화알루미늄을 사용할 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 알루미네이트 기재 형광물질 일차 입자의 응집 상태가, 다른 알루미늄 화합물을 사용하는 경우와 비교하여 더 약해지고, 분쇄 등과 같은 후속 공정이 간소화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 알루미네이트 기재 형광물질이 용이하게 제조될 수 있으며, 탁월한 발광 효율을 나타내는 알루미네이트 기재 형광물질이 저비용으로 제공될 수 있다. 본 알루미네이트 기재 형광물질은 플라스마 표시 패널 (PDP) 등과 같은 여러 디스플레이에 사용되는 형광물질로서 공업 분야에서 극히 유용하다.
이어서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법을 예시한다.
본 발명에 있어서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 제조하는 데에 사용되는 알루미늄 화합물로서, 상기한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.
발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 소성 원료로서, 상기한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.
알루미네이트를 구성하는 Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi의 화합물 분말로서, 옥사이드, 또는 고온에서 분해되어 옥사이드가 되는 것, 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 할라이드, 옥살레이트 등이 사용될 수 있다.
알루미네이트 기재 형광물질의 전구체가 소성 원료로 사용될 경우, 슬러리를 얻기 위하여 BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물과 유기 산을 혼합하는 데에 사용되는 유기 용매는, 수산화알루미늄을 분산시킬 수 있는 유기 용매라면 어떤 것이라도 가능하며, 그의 예로는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올 등, 클로로포름, 케로센 등을 들 수 있다. 수산화알루미늄이 용이하게 분산되는 알콜이 바람직하다.
유기산으로는, -COOH기를 보유하는 유기산이 바람직하며, 그의 예로는 옥살산, 포름산, 아세트산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 특히, 옥살산이 사용될 경우, 옥살산은 Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi의 양이온과 용이하게 반응하며, Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi의 양이온은 알루미늄 화합물 주위에 옥살레이트로서 침적하는 경향이 있어, 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산의 사용량은, 유기산 염의 형태의 알루미늄 이외의 양이온의 침적에 필요한 화학양론적 양의 1배 이상이 바람직하며, 3배 이상이 더 바람직하다.
사용되는 양이온 수용액으로, 양이온의 클로라이드의 수용액, 양이온의 니트레이트의 수용액 등을 들 수 있다. 구성 양이온으로는, 유로퓸, 디스프로슘-활성화 스트론튬 알루미네이트 (SrAl2O4:Eu, Dy)를 제조할 경우, 유리하게는 Eu, Dy 및 Sr의 이온을 사용할 수 있다.
혼합 방법은 임의의 방법일 수 있으며, 예를 들어 교반에 의한 혼합 방법이 바람직한데, 이는 그의 제어가 용이하고 비용이 저렴하기 때문이다.
본 발명에 있어서, Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이 그 주변에 침적된 수산화알루미늄은, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 얻기 위하여 대개 고체-액체 분리법에 의해 분리된다. 상기 과정에 있어서의 고체-액체 분리법은 임의의 방법일 수 있으며, 그의 예로는 여과 및 건조가 수행되는 방법, 분무 건조에 의해 과립화가 수행되는 방법, 증발에 의해 고체-액체 분리가 수행되는 방법 등을 들 수 있다.
발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x1MO·z1Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, Dy 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 보조활성화제로 더 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x는 0.5 내지 1.1의 범위이고, z는 1인 것이 바람직하다.
예를 들어, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CaO·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, Nd를 보조활성화제로 더 첨가함으로써 제조되는 화합물일 경우, x2는 0.9 내지 1.1의 범위이고, z는 2인 것이 바람직하다.
발광을 야기하기 위한, 활성화제로서의 Eu, 및 보조활성화제로서의 Dy 및 Nd의 원료로서, 옥사이드, 또는 고온에서 분해되어 옥사이드로 되는 것, 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 할라이드, 옥살레이트 등이 사용될 수 있다.
첨가량에 있어서, 예를 들어 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x1SrO·z1Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, 보조활성화제로서 Dy를 첨가함으로써 제조한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질일 경우, Eu의 첨가량은 0.01 x1 내지 0.1 x1의 범위이고, Dy의 첨가량은 0.02 x1 내지 0.2 x1의 범위인 것이 바람직하다.
예를 들어, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CaO·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, 보조활성화제로서 Nd를 더 첨가함으로써 제조한 화합물일 경우, Eu의 첨가량은 0.01 x2 내지 0.1 x2의 범위이고, Nd의 첨가량은 0.02 x2 내지 0.2 x2 범위인 것이 바람직하다.
La, Ce, Pr, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Sn 및 Bi로 구성된 군 중 하나 이상의 금속 원소는, 식 xMO·zAl2O3에 의해 나타내어지는 복합 기재에 0.001 x 내지 0.1 x의 양으로 보조활성화제로서 첨가될 수 있다.
상기 원료의 혼합 방법으로, 임의의 방법이 사용될 수 있으며, 그 예로는 볼 밀, V형 혼합기, 교반 장치 등을 사용한 혼합법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 구성 양이온의 분산이 극히 탁월한 형광물질 원료는, 유기 용매를 사용하여 수산화알루미늄과 유기 산을 혼합함으로써 얻어지는 슬러리를, Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 혼합하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 전구체를 소성시키는 방법으로는, 상기한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질은 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는데, 상기 일차 입자 크기는 통상의 방법으로 얻어지는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 크기보다 더 작다. 상기한 바와 같이, 형광물질의 일차 입자 크기를 더 작게 만들고, 입자 분포를 더 선명하게 함으로써, 페이스트를 제조함에 있어서 형광물질을 효율적으로 분산시킬 수 있게 되고, 발광 명도가 큰 수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.
더 구체적으로는, 본 발명의 수산화알루미늄을 사용할 경우, 다른 알루미늄 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 알루미늄 이외의 구성 이온의 분산 상태가 극히 탁월해지고, 알루미네이트 기재 형광물질의 결정성이 탁월해지고, 잔광성이 증강되는 것이 기대될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 수산화알루미늄을 사용할 경우, 상기 발광성 물질의 일차 입자의 응집 상태가, 다른 알루미늄 화합물을 사용하는 경우와 비교하여 더 약해지고, 분쇄 등과 같은 후속 공정이 간소화될 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질은 잔광성이 탁월하며, 발광재로서 극히 유용한데, 이는 형광물질의 구성 이온의 분산성이 극히 탁월하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이 용이하게 제조될 수 있으며, 발광 효율이 탁월하고 수명이 긴 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이 저비용으로 제공될 수 있다. 본 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질은 공업 분야에서 극히 유용하다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
볼 밀에서 수산화알루미늄 (BET 비표면적: 250 m2/g) 4.91 g, 탄산바륨 1.26 g, 산화유로퓸 0.12 g, 및 염기성 탄산마그네슘 0.69 g을 충분히 혼합하고, 생성된 전구체를 약한 환원성 분위기 하에 1450℃에서 2시간 동안 소성시켜 청색 형광물질을 얻었다. 주사전자 현미경으로 평가하였더니, 생성된 청색 형광물질의 일차 입자 크기가 1 μm 이하로 나타났다. 또한, XRD 평가 (미세 X-선 회절 장치에 의한 상 동정 평가: Rigaku사가 제조한 Ru-200)에 의하면, BaMgAl10O17:Eu 단일 상이 나타났다.
[실시예 2]
알루미늄 이소프로폭시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 수산화알루미늄 (BET 비표면적: 250 m2/g) 8.47 g을 이소프로판올 100 g에 용해시키고, 여기에 옥살산 10g이 용해된 이소프로판올 210 g을 교반하면서 첨가하여 슬러리 A를 제조하였다.
염화바륨 이수화물 2.69 g, 염화유로퓸 육수화물 0.45 g 및 염화마그네슘 육수화물 2.49 g을 정제수 20 g에 용해시켜 바륨 이온, 유로품 이온 및 마그네슘 이온의 혼합 수용액을 제조하였다.
혼합 수용액을 교반되는 슬러리 A에 첨가하여 수산화알루미늄 주위에 옥살레이트 형태의 바륨, 유로품 및 마그네슘이 침전되게 하고, 고체-액체 분리를 증발에 의해 수행하여 전구체를 제조하였다.
생성된 전구체를 약한 환원성 분위기 하에 1450℃에서 2시간 동안 소성시켜 청색 형광물질을 얻었다. 주사전자 현미경으로 평가하였더니, 생성된 청색 형광물질의 일차 입자 크기가 1 μm 이하로 나타났다. 또한, XRD 평가 (상기와 동일)에 의하면, BaMgAl10O17:Eu 단일 상이 나타났다.
또한, 6.7 Pa (5 X 10-2 토르) 이하의 진공 챔버에서 Excimer 146 nm 램프 (Ushio Inc.사 제조)를 사용하여 자외선으로 상기 청색 형광물질을 조사하여, 청색을 강하게 방출시켜, 명도계 (TOPCON사가 제조한 BM-7)로 측정하였더니, 발광 명도가 25.05 cd/m2임이 나타났는데, 이는 통상의 물품의 명도보다 더 강한 것이다. 또한 상기 형광물질을 254 nm 또는 365 nm의 자외선, 캐쏘드선 또는 X-선으로 여기시켰더니, 고명도의 청색광 방출이 나타났다.
[실시예 3]
수산화알루미늄 8.47 g을 알루미나 6.2 g으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 청색 형광물질을 얻었다. 주사전자 현미경으로 평가하였더니, 생성된 청색 형광물질의 일차 입자 크기가 모두 0.05 μm 이상 1 μm 이하임이 나타났다.
6.7 Pa (5 X 10-2 토르) 이하의 진공 챔버에서 Excimer 146 nm 램프 (Ushio Inc.사 제조)를 사용하여 자외선으로 상기 청색 형광물질을 조사하여, 청색을 강하게 방출시켜, 명도계 (TOPCON사가 제조한 BM-7)로 측정하였더니, 발광 명도가 28.09 cd/m2임이 나타났는데, 이는 통상의 물품의 명도보다 더 강한 것이다. 또한 상기 형광물질을 254 nm 또는 365 nm의 자외선, 캐쏘드선 또는 X-선으로 여기시켰더니, 고명도의 청색광이 방출되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 X선 회절을 측정하였으며, 생성된 형광물질은 BaMgAl10O17:Eu 단일 상을 보유함을 알 수 있었다.
[실시예 4]
알루미늄 이소프로폭시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 수산화알루미늄 (BET 비표면적: 250 m2/g) 6.71 g, 탄산스트론튬 13.73 g, 산화유로퓸 0.35 g, 및 산화디스프로슘 0.90 g을 볼 밀에서 충분히 혼합하고, 이 혼합물을 약한 환원성 분위기 하에서 1300 ℃에서 3시간 동안 소성시켜 (Sr 0.93, Eu 0.02, Dy 0.05)O·Al2O3를 얻었다. 생성된 (Sr 0.93, Eu 0.02, Dy 0.05)O·Al2O3는 황녹색의 큰 잔광 명도를 나타내었다.
[실시예 5]
알루미늄 이소프로폭시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 수산화알루미늄 (BET 비표면적: 250 m2/g) 6.71 g을 이소프로판올 100 g에 용해시키고, 여기에 옥살산 10 g이 용해된 이소프로판올 210 g을 교반하면서 첨가하여 슬러리 A를 제조하였다.
이어서, 염화스트론튬 육수화물, 염화유로퓸 육수화물 및 염화디스프로슘을 각각의 주어진 양으로 정제수 20 g에 용해시켜 스트론튬 이온, 유로퓸 이온 및 디스프로슘 이온의 혼합 수용액을 제조하였다.
그 후, 혼합 수용액을 교반되는 슬러리 A에 첨가하여 수산화알루미늄 주위에 옥살레이트 형태의 스트론튬, 유로퓸 및 디스프로슘이 침전되게 하고, 고체-액체 분리를 증발에 의해 수행하여 발광성 형광물질의 전구체를 제조하였다.
생성된 전구체를 약한 환원성 분위기 하에 1300℃에서 3시간 동안 소성시켜 (Sr 0.93, Eu 0.02, Dy 0.05)O·Al2O3를 얻었다. 생성된 (Sr 0.93, Eu 0.02, Dy 0.05)O·Al2O3는 황녹색의 큰 잔광 명도를 나타내었다.
본 발명에 따르면, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 알루미네이트 기재 형광물질이 용이하게 제조될 수 있으며, 탁월한 발광 효율을 나타내는 알루미네이트 기재 형광물질이 저비용으로 제공될 수 있다. 본 알루미네이트 기재 형광물질은 플라스마 디스플레이 패널 (PDP) 등과 같은 여러 디스플레이에 사용되는 형광물질로서 공업 분야에서 극히 유용하다. 또한, 본 발명에 따르면, 구성 이온의 분산이 극히 탁월한 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이 용이하게 제조될 수 있으며, 발광 효율이 탁월하고 수명이 긴 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이 저비용으로 제공될 수 있다. 본 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질은 공업 분야에서 극히 유용하다.

Claims (27)

  1. BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물을 소성시키는 것을 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법.
  2. 하기 단계를 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법:
    유기 용매를 사용하여 알루미늄 화합물과 유기 산을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계;
    Ba, Mg, Eu, Mn, Sr, Ca, Tb, Ce 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 슬러리를 혼합하여 수산화알루미늄을 얻는 단계;
    수산화알루미늄 주위에 유기산 염의 형태로 양이온을 침전시켜 전구체를 얻는 단계;
    전구체를 분리 건조시키는 단계; 및
    전구체를 1000 ℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 소성시키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄 화합물이 100 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄인 것 을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 알루미늄 화합물이, 가열 처리되어 순도 99.9 중량% 이상의 α-알루미나를 제공하는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 유기산이 옥살산, 아세트산 및 타르타르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x1M10·y1MgO·z1Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M1이 Ba, Sr 및 Ca로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x1이 0.5 내지 4.5이고, y1이 0 내지 4이고, z1이 0.5 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x1M10·y1MgO·z1Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Eu 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M1이 Ba, Sr 및 Ca로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x1이 0.5 내지 4.5이고, y1이 0 내지 4이고, z1이 0.5 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CeO1.5·y2M2O·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Tb 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M2가 Mg 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x2가 0.9 내지 1.1이고, y2가 0.9 내지 1.1이고, z2가 5.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 x2CeO1.5·y2M2O·z2Al2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Tb 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 활성화제를 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M2가 Mg 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x2가 0.9 내지 1.1이고, y2가 0.9 내지 1.1이고, z2가 5.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어지며, 소성 직후의 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질.
  14. 제2항에 따른 방법에 의해 얻어지며, 소성 직후의 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 알루미네이트 기재 형광물질.
  15. BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 알루미늄 화합물을 소성시키는 것을 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법.
  16. 하기 단계를 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질의 제조 방법:
    유기 용매를 사용하여 알루미늄 화합물과 유기 산을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계;
    Eu, Dy, Nd, Sr, Ca, Pb, Zn 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 수용액과 슬러리를 혼합하여 수산화알루미늄을 얻는 단계;
    수산화알루미늄 주위에 유기산 염의 형태의 양이온을 침전시켜 전구체를 얻는 단계;
    전구체를 분리 건조시키는 단계; 및
    전구체를 1000 ℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 소성시키는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 알루미늄 화합물이 100 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 알루미늄 화합물이, 가열 처리되어 순도 99.9 중량% 이상의 α-알루미나를 제공하는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 유기산이 옥살산, 아세트산 및 타르타르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 xMO·zAl2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, Dy 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 보조활성화제로 더 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M이 Sr 또는 Ca이고, x가 0.5 내지 1.1이고, z가 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이, 식 xMO·zAl2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 활성화제로서 Eu를 첨가하고, Dy 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 보조활성화제로 더 첨가함으로써 제조되는 화합물이고, M이 Sr 또는 Ca이고, x가 0.5 내지 1.1이고, z가 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질이 식 xMO·zAl2O3에 의해 나타내어지는 복합 옥사이드 기재에 Pb, Zn 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 더 첨가함으로써 제조되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제15항에 따른 방법에 의해 얻어지며, 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질.
  27. 제16항에 따른 방법에 의해 얻어지며, 일차 입자 크기가 5 μm 이하인 입자를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 발광성의 알루미네이트 기재 형광물질.
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