JP2790673B2 - アルミン酸塩蛍光体 - Google Patents

アルミン酸塩蛍光体

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、2価のユーロピウム及び2価のマンガンで
付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に関し、
特に、この蛍光体は、3波長域発光形蛍光ランプに適し
たものである。
(従来の技術) 近年、一般照明用蛍光ランプの分野において、3波長
域発光蛍光ランプが開発され、実用に供されている。こ
のランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の発光ス
ペクトル分布を有する青色、緑色、赤色の3種の発光蛍
光体を適当な割合で混合したものであり、高効率、高演
色性を実現したものである。
この3波長域発光形蛍光ランプは、各々の蛍光体につ
いてランプ点灯中の光出力の低下及び発光色の変化が大
きいと、蛍光体の間で光出力及び発光色のバランスを崩
して、色ずれ現象を起こすことが知られている。
この蛍光ランプ用の青色蛍光体として、2価のユーロ
ピウム付活アルミン酸塩蛍光体[(Ba,Eu)0・2MgO・8
Al2O3](特公昭52−22836号公報参照)は、その発光効
率の高さからしばしば用いられてきたが、発光色の変化
が大きいという欠点があった。また、その他の2価のユ
ーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体としては、[(Ba
3-a-bEuaM Ib)O3・xM II O・yAl2O3]但し、M IはSr,C
a,Pb等、M IIはMg又はZn(特開昭61−258891号公報参
照)、 [(Ba1-a-bMgaEub)O・xM III O2・yAl2O3]但し、M
IIIはTi,Zr,Hf等(特開平1−96283号公報参照)も知ら
れているが、同様の欠点がある。さらに、2価のユーロ
ピウム及び2価のマンガンで付活したアルミン酸塩蛍光
体(特公昭52−22836号公報参照)も知られているが、
これはマンガン付活による緑色が主の発光で、青緑色に
発光する蛍光体であって、3波長域発光形蛍光ランプの
青色発光成分として用いることができないものであっ
た。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、2価のユーロピウム及び2価のマンガン付
活のアルミン酸塩蛍光体において、上記の欠点を解消
し、515nm付近の緑色発光を殆ど示さず、450nm付近にピ
ークを持つ高効率の青色蛍光体で、ランプ点灯中の発光
色の変化の小さな蛍光体を提供しようとするものであ
り、3波長域発光形蛍光ランプの青色蛍光体に適したも
のである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、一般式 (Ba1-x-yEuxMII y)O・a(Mg1-p-qMnpZnq)O・bAl2O
3 で表され、MIIはSr及びCaのうち少なくとも一種の元素
を表し、式中a,b,x,y,p,qは a+3≦b≦4a+(3/2), (7/3)a−1≦b≦(11/9)a+(17/3), 0<x≦0.4, 0≦y≦0.4, 0<x+y≦0.4 0.001≦(ap/x)≦0.2 0≦q≦0.3 0<p+q≦0.3 の範囲にあることを特徴とするユーロピウム及びマンガ
ン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体である。
なお、上記式中、0.005≦(ap/x)≦0.2、0.01≦x≦
0.25、0≦y≦0.1並びに、0≦q≦0.05であることが
好ましい。さらに、0.01≦(ap/x)≦0.1であることが
より好ましい。
本発明の蛍光体は、次のように合成することができ
る。
蛍光体原料として、(1)酸化バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸バリウム等のバリウム化合物、 (2)酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、 (3)酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭
酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物、 (4)酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム等のカルシウム化合物、 (5)酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の亜鉛
化合物、 (6)酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアル
ミニウム化合物、 (7)酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等のユー
ロピウム化合物、 (8)酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等
のマンガン化合物、 を所定量秤量し、フッ化バリウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化アルミニウム等のフラックスを配合し、原料
混合物を十分に混合する。この混合物をルツボ等の耐熱
容器に充填して、1200〜1500℃で2〜5時間焼成する。
得られた焼成物を粉砕混合し、再び耐熱容器に充填し、
弱還元性雰囲気で、1200〜1500℃で2〜5時間焼成す
る。この焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩を行い、本発明
の青色発光のアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
(作用) 従来の、ユーロピウムとマンガンを付活剤として配合
するアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、ユーロピ
ウムによる450mn付近のピークよりもマンガンによる515
nm付近のピークの方が主に発光し、全体として青緑色に
発光するが、本発明者等は、MnOの配合量をMn/Eu比とし
て一定値以下に抑えることにより、515nm付近における
発光を実質的に抑制することができ、450nm付近にのみ
ピークを有する青色の発光を示すもので、かつ、発光色
の変化の極めて少ない蛍光体を見いだしたのである。
因に、第3図は、マンガンを配合しない別表の比較例
2に示した従来の蛍光体の発光スペクトルであって、蛍
光体の組成は (Ba0.9Eu0.1)O・2.0MgO・8Al2O3 と表記され、450nm付近にのみピークを有する青色蛍光
体である。
これに対して、第4図は、マグネシウムの一部をマン
ガンで置換し、ユーロピウム及びマンガンで付活した従
来の蛍光体(別表の比較例3)の発光スペクトルであっ
て、蛍光体の組成は(Ba0.9Eu0.1)O・(Mg1.8Mn0.2
2.0・8.0Al2O3と表記され、450nm付近のピークの外に
515nm付近に大きなピークを示す青緑色蛍光体である。
一方、第2図は、マグネシウムの一部をマンガンで置
換し、ユーロピウム及びマンガンで付活した蛍光体であ
るが、本発明の範囲にMnOの配合量を抑制した蛍光体
(別表の実施例3)の発光スペクトルであって、その蛍
光体の組成は(Ba0.9Eu0.1)O・(Mg0.996Mn0.004)O2
・6Al2O3と表記される。この発光スペクトルは、515nm
付近に実質的なピークを有していないことが分かる。
本発明は、このようにユーロピウム及びマンガンで付
活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体ではある
が、515nm付近で実質的なピークを示さず、450nm付近で
のみピークを示す青色蛍光体であって、発光色の変化が
極めて小さな蛍光体を提供しようとするものてある。
第1図は、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の三
元状態図である。
酸化物Aは、(Ba1-x-yEuxMII y)Oと示すことがで
き、バリウムの一部を付活剤のユーロピウムと、ストロ
ンチウム又はカルシウムを指すMIIとにより置換するこ
とができるが、酸化物Aのうち少なくとも60mol%以上
をBaOとすることが、発光色を維持するために必要であ
る。また、酸化物Aのうち3mol%以上をEuOとすること
が、発光輝度を確保するために必要であり、25mol%を
越えると発光輝度の向上を望むことができず、経済的見
地から好ましくない。
酸化物Bは、(Mg1-p-qMnpZnq)Oと示すことがで
き、マグネシウムの一部をマンガンと亜鉛で置換するこ
とができるが、酸化物Bのうち少なくとも70mol%以上
をMgOとすることが、発光輝度を確保する上で必要であ
る。また、マンガンとユーロピウムのグラムアトム比Mn
/Eu(ap/x)を、0.2以下とすることにより、515nmの発
光ピークを抑えることができ、好ましくは0.1以下とす
ることがよい。また、下限値については、0.001を下廻
ると、Mnによる発光色の変化量を小さく抑える効果が現
れず、好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.01以
上とするとよい。
酸化物Cは、Al2O3であり、酸化物Aを1mol%とする
ときの、酸化物Bのモル数をa、酸化物Cのモル数をb
とし、次の関係 a+3≦b≦4+(3/2), (7/3)a−1≦b≦(11/9)a+(17/3) を保持することが、発光色の色ずれ現象を防止するため
に重要なことである。
第1図の三元状態図に、本発明の範囲と実施例、比較
例を実1〜実18、比1〜比3として並記し、かつ、それ
らの蛍光体の使用前の紫外線励起の発光色及び使用1000
時間後の紫外線励起の発光色を別表に示した。
(実施例1) BaCO3 0.90 mol MgO 0.996mol Eu2O3 0.05 mol MnO2 0.004mol Al2O3 5.0 mol AlF3 0.02 mol 上記原料を十分に混合し、空気中において1350℃で3
時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、弱還元性雰囲
気において1350℃で3時間焼成し、粉砕、水洗、乾燥、
篩後蛍光体を得た。
この蛍光体の組成は、 (Ba0.90Eu0.10)O・(Mg0.996Mn0.004)O・5.0Al2O3
で、Mn/Euは0.04であり、第1図の三元状態図中に実1
と示したものである。
この蛍光体をガラスバルブ内面に塗布し、FSL64T6ラ
ンプを作製し、1000時間使用した後、ランプから剥が
し、使用前の蛍光体と併せて、254nmの紫外線励起下で
発光させ、発光色を測定したところ、使用前の蛍光体
は、x=0.146,y=0.084であるのに対して、使用後の蛍
光体は、x′=0.148,y′=0.086であって、発光色の変
化は、Δx=0.002,Δy=0.002と極めて小さな値であ
った。
(実施例2) BaCO3 0.90 mol MgO 1.496mol Eu2O3 0.05 mol MnO2 0.004mol Al2O3 5.5 mol AlF3 0.01 mol 上記原料を用い、実施例1と同様の条件で蛍光体を作
製した。得られた蛍光体の組成は、(Ba0.9Eu0.1)O
(Mg1.496Mn0.004)O1.5・5.5Al2O3で、Mn/Euは0.04で
あり、第1図の三元状態図中に実2と示したものであ
る。
この蛍光体を実施例1と同様に発光色の測定を行った
ところ、使用前の蛍光体は、x=0.146,y=0.082である
のに対して、使用後の蛍光体は、x′=0.148,y′=0.0
84であって、発光色の変化は、Δx=0.002,Δy=0.00
2と極めて小さな値であった。
(実施例3) BaCO3 0.90 mol MgO 1.996mol Eu2O3 0.05 mol MnO2 0.004mol Al2O3 6.0 mol AlF3 0.02 mol 上記原料を用い、実施例1と同様の条件で蛍光体を作
製した。得られた蛍光体の組成は、(Ba0.9Eu0.1)O・
(Mg1.996Mn0.004)O2・6Al2O3で、Mn/Euは0.04であ
り、第1図の三元状態図中に実3と示したものである。
この蛍光体を実施例1と同様に発光色の測定を行った
ところ、使用前の蛍光体は、x=0.146,y=0.079である
のに対して、使用後の蛍光体は、x′=0.146,y′=0.0
81であって、発光色の変化は、Δx=0.000,Δy=0.00
2と極めて小さな値であった。
(実施例4〜19) 上記実施例と同様の条件の下に別表の組成の蛍光体を
作製した。第1図の三元状態図中の実4〜実19の符号
は、それぞれの実施例に対応し、その実施例で得た蛍光
体の組成を示している。
これらの蛍光体について、上記実施例と同様に発光色
を測定し、その結果を別表に併記した。別表から明らか
なように、いずれの実施例の蛍光体も発光色の変化が小
さく、上記の置換した蛍光体についても、置換以前の蛍
光体と同様な結果を得ており、これらの蛍光体は、3波
長域発光形蛍光ランプに有効な青色蛍光体であることが
分かる。
(比較例1〜3) 上記実施例と同様の条件の下に別表の組成の蛍光体を
作製した。第1図の三元状態図中の比1〜比3の符号
は、それぞれの比較例に対応し、その比較例で得た蛍光
体の組成を示している。
これらの蛍光体についても、上記実施例と同様に発光
色を測定し、その結果を別表に併記した。
比較例1及び2の蛍光体は、その組成を (Ba0.9Eu0.1)O・1.5MgO・5.5Al2O3、及び、 (Ba0.9Eu0.1)O・2.0MgO・8.0Al2O3 と表記されるMnを含有しない従来の蛍光体であり、発光
スペクトルは第3図のように450nm付近にピークを有す
るが、別表から明らかなように、発光色の変化が比較的
大きく、3波長域発光形蛍光ランプに用いるときには、
色ずれが予想されるものである。
比較例3の蛍光体は、その組成を (Ba0.9Eu0.1)O・(Mg1.8Mn0.2)O2.0・8.0Al2O3 と表記されるEu及びMnで付活した従来の蛍光体であり、
発光スペクトルは第4図に示すように450nmよりもむし
ろ515nm付近に大きなピークを有する青緑色蛍光体であ
って、3波長域発光形蛍光ランプに用いることができな
いものである。
(発明の効果) 本発明は、上記の構成を採用することにより、254nm
の紫外線励起で高い発光を示し、発光スペクトルについ
ては、515nm付近の発光を実質的に抑え、450nm付近での
み発光するもので、特に、発光色の変化が極めて小さな
青色蛍光体を得ることができ、色ずれのない3波長域発
光形蛍光ランプを提供するのに大きく寄与するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は(Ba1-x-yEuxMII y)Oを酸化物A、(Mg1-p-qM
npZnq)Oを酸化物B、Al2O3を酸化物Cとして表記した
三元状態図であり、第2図は実施例12の蛍光体の発光ス
ペクトルを示したグラフ、第3図並びに第4図は比較例
2並びに比較例3の蛍光体の発光スペクトルをそれぞれ
示したグラフである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (Ba1-x-yEuxMII y)O・a(Mg1-p-qMnpZnq)O・bAl2O
    3 で表され、MIIはSr及びCaのうち少なくとも一種の元素
    を表し、式中a,b,x,y,p,qは a+3≦b≦4a+(3/2), (7/3)a−1≦b≦(11/9)a+(17/3), 0<x≦0.4, 0≦y≦0.4, 0<x+y≦0.4 0.001<(ap/x)≦0.2 0≦q≦0.3 0<p+q≦0.3 の範囲にあることを特徴とするユーロピウム及びマンガ
    ン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体。
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