JP2726521B2 - 蛍光体及び蛍光ランプ - Google Patents

蛍光体及び蛍光ランプ

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 (発明の目的) この発明は2価のユーロピウム付活青色発光蛍光体及
びそれを用いた蛍光ランプに関する。
(従来の技術) 近年、一般の照明用ランプは高演色化・高出力化の要
求が高まってきている。この要求に対応するため、比較
的狭帯域の発光スペクトル分布をもつ青色、緑色及び赤
色発光蛍光体を適当な割合で混合して使用する三波長域
発光形蛍光ランプが実用化されてきた。
ところで、この三波長域発光形蛍光ランプの青色発光
成分としては、従来、特公昭46−40604号公報、特公昭4
8−33159号公報及び特公昭63−32113号公報等に開示さ
れているような一般式(Sr,ca,Ba)10(PO46X2:Eu2+
または(Ba,Ca,Mg)10(PO46X2:Eu2+(但しXはF,Cl
またはBr)で表わされるような2価のユーロピウムを付
活したハロリン酸塩蛍光体が多く用いられている。
しかし、これらハロリン酸塩蛍光体を用いた蛍光ラン
プは、長時間のランプ点灯中にランプの色度が変化し、
商品価値が著しく低下させるという欠点があった。
三波長域発光形蛍光ランプは、各々の蛍光体の発光色
が大幅に異なっているために、ランプ点灯中の各々の蛍
光体の発光輝度の低下及び発光色の変化により、蛍光ラ
ンプの発光出力の低下及び発光色の色度変化が起こる。
特に青色発光成分である従来のハロリン酸塩蛍光体
は、ランプ点灯中の発光色の色度変化が大きかった。
(発明が解決しようとする課題) 上記のように従来の2価のユーロピウム付活ハロリン
酸塩蛍光体を三波長域発光形蛍光ランプの青色発光成分
として用いた場合、ランプ点灯中の色度変化が問題とな
る。この色度変化を最小限に抑えるためには、ランプ点
灯中の発光色変化の小さい蛍光体を見出すことが要求さ
れる。
この発明は、上記従来の課題を解決するためになされ
たもので、紫外線励起化で高輝度に発光し、ランプ点灯
中の発光色変化の小さい2価のユーロピウム付活青色発
光蛍光体及び蛍光ランプを提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) この発明は、一般式(Sra Cab Bac Mgd Eue10(P
O46X2・fSiO2(但し、0≦a<1,0≦b<1,0≦c<1,
0≦d≦0.05,0.002≦e≦0.05,a+b+c+d+e=1,X
はF,Cl,Brの中から選ばれた少なくとも一種、0.0001≦
f≦0.02)で表わされることを特徴とする青色発光蛍光
体である。
また、この発明は、上記の蛍光体からなる蛍光膜を備
えたことを特徴とする蛍光ランプである。
(作用) この発明の2価のユーロピウム付活青色発光蛍光体
は、従来の2価のユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体
と比較して蛍光ランプ点灯中における発光色変化が著し
く小さい。また、この発明の蛍光体を三波長域発光形蛍
光ランプの青色発光成分として用いた場合、蛍光ランプ
点灯中の色度変化が従来に比べて著しく小さくなる。
(実施例) 以下、この発明の2価のユーロピウム付活青色発光蛍
光体及びそれを用いた蛍光ランプの実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
まず、この発明の2価のユーロピウム付活青色発光蛍
光体は一般式(Sra Cab Bac Mgd Eue10(PO46X2・f
SiO2(但し、0≦a<1,0≦b<1,0≦c<1,0≦d≦0.0
5,0.002≦e≦0.05,a+b+c+d+e=1,XはF,Cl,Br
の中から選ばれた少なくとも一種、0.0001≦f≦0.02)
で表わされる。
本発明者等は、2価のユーロピウム付活ハロリン酸塩
蛍光体に関して種々の実験を繰返し行い鋭意検討の結
果、上記の蛍光体を見出したものである。上記の一般式
においてa,b,c,d,e,及びfは蛍光体中におけるそれぞ
れ、Sr,Ca,Ba,Mg,Eu2+,及びSiO2の組成比を表わす数で
ある。
本発明では、ハロリン酸塩蛍光体に0.0001≦f≦0.02
の範囲でSiO2を添加することにより、蛍光ランプ点灯中
における発光色変化が従来の蛍光体に比べて著しく小さ
い蛍光体を作製することに成功した。第1図は、本発明
による蛍光体の発光スペクトル分布の一例を示す図であ
る。第2図は蛍光体中のSiO2の組成比fに対して1000時
間ランプ点灯後の色度変化後をプロットした図である。
なおこの図では、従来の蛍光体(f=0)の色度変化量
を1としたときの相対値で表わした。また、色度変化量
は、次のように定義する。蛍光ランプ作製後すぐにラン
プからはがした蛍光体の254nm水銀輝線励起による発光
色を色度座標を用いて(x0,y0)で表わす。これをラン
プ点灯0時間の発光色とする。次に1000時間点灯後のラ
ンプからはがした蛍光体の発光色を(x1000,y1000)で
表わす。そして蛍光ランプ点灯1000時間後の蛍光体の発
光色変化量Δは で表わす。
第2図から明らかなように、SiO2の組成比fが0.0001
未満の場合、1000時間ランプ点灯後の色度変化量は従来
とほとんど変らない。それに対しSiO2の添加量を増して
fを0.0001以上にすると、蛍光ランプ1000時間点灯後の
色度変化量は、従来の20〜50%にまで小さくなることが
わかった。
第3図は、蛍光体中のSiO2の組成比fに対して254nm
水銀輝線励起による発光濃度をプロットした図である。
発光輝度は従来の蛍光体を1としたときの相対値で表わ
している。この図から明らかなようにfが0.02以下では
発光輝度は従来と変らないが、fが0.02より大きくなる
と発光輝度は従来よりも低下し、実用にならない。これ
らの実験結果から、従来の蛍光体に0.0001≦f≦0.02の
範囲でSiO2を添加した蛍光体は、発光輝度が優れ、ラン
プ点灯中の発光色変化が著しく小さいと言える。
なお、Mgの組成比dを0.05より大きくすると蛍光体の
結晶構造が不安定となり、発光輝度が著しく低下するた
め0≦d≦0.05の範囲に限定した。また付活剤である2
価のユーロピウムの組成比eは0.002≦e≦0.05の範囲
が好ましい。これは、eが0.002未満であると蛍光体の
発光輝度が低く、逆に0.05より大きくても濃度消光のた
め、輝度が低く実用的でない。
さて、上記のような蛍光体は次のようにして合成する
ことができる。まず、蛍光体原料には、リン酸基源とし
て(NH42HPO4,SrHPO4,CaHPO4,BaHPO4,Sr2P2O7等のリ
ン酸塩化合物を用いる。そしてSr,Ca,Ba,Mg,Eu源として
は各金属の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等を用いる。
また、F,Cl,Brといったハロゲン源としては、上記金属
のハロゲン化物あるいはNH4Cl,NH4Br等のハロゲン化物
を用いる。さらにSi源としては、SiO2を用いる。
これらの原料を所定量秤量し、十分に混合する。この
とき、各原料は必ずしも化学量論量でなくともよい。そ
してこの混合物を還元性雰囲気(例えば、窒素−水素混
合ガス等)中で800〜1200℃の範囲で1〜4時間焼成す
る。この焼成物を粉砕した後、純水で十分に洗浄する
と、この発明の蛍光体を得ることができる。
なお、この発明による蛍光体からなる蛍光膜を有する
蛍光ランプは周知の方法で作製することができる。蛍光
ランプは第4図に示すように、バルブ1内面に付着され
た蛍光膜を備え、さらにバルブ1内に所定圧の放電用気
体を封入してなり、バルブ1の両端部に取付けられた電
極3に所定電圧を印加し、励起源によって蛍光膜2が発
光するものである。
さて次に具体的数値をあげて、本発明の実施例を説明
する。
実施例−1 蛍光体の原料として、それぞれ SrHPO4 6.00 mol CaCO3 2.50 mol BaCl2 2.00 mol SrCl2 4.00 mol MgO 0.30 mol Eu2O3 0.025 mol SiO2 0.001 mol を秤量し、十分に混合する。この原料混合物をアルミナ
るつぼに入れて95%窒素−5%水素混合ガスの還元性雰
囲気中で、1000℃で3時間焼成した。得られた焼成物を
粉砕し、純水で十分に洗浄した後、濾過・乾燥を行なっ
て、この発明の蛍光体を得た。この蛍光体を分析したと
ころ組成式は、(Sr0.60 Ca0.25 Ba0.115 Mg0.03 Eu
0.00510(PO46Cl2・0.001 SiO2であった。
この蛍光体を用いてFL20SS/18蛍光ランプを作製し
た。そのまま、このランプからはがした蛍光体の254nm
水銀線励起による発光色(ランプ点灯0時間の発光色)
は、x0=0.151,y0=0.082であった。そして蛍光ランプ
点灯1000時間後の蛍光ランプからはがした蛍光体の発光
色はx1000=0.153,y1000=0.083であった。したがって
ランプ点灯1000時間後の色度変化量はΔ=2.24×10-3
ある。そこで、従来のハロリン酸塩蛍光体(Sr0.60 Ca
0.25 Ba0.115 Mg0.03 Eu0.00510(PO46Cl2と比較し
てみる。この従来の蛍光体のランプ点灯0時間の発光色
はx0=0.150,y0=0.080で、ランプ点灯1000時間後の蛍
光色はx1000=0.156,y1000=0.086で、ランプ点灯1000
時間後の色度変化量はΔ=8.49×10-3であった。したが
って本発明の蛍光体のランプ点灯1000時間後の色度変化
量は従来の約26%であり、著しく小さくなっている。
実施例−2 蛍光体の原料として、それぞれ SrHPO4 6.00 mol SrCO3 3.50 mol CaCl2 2.50 mol BaCl2 2.00 mol Eu2O3 0.025 mol SiO2 0.0001 mol を秤量し、十分に混合する。これを石英ルツボに入れて
95%窒素−5%水素混合ガスの還元性雰囲気中で、900
℃で4時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、純水で
十分に洗浄して得られた蛍光体の組成は(Sr0.60 Ca
0.25 Ba0.145 Eu0.00510(PO46Cl2・0.0001 SiO2
あった。
この蛍光体のランプ点灯0時間の発光色はx0=0.150,
y0=0.080で、ランプ点灯1000時間後の発光色はx1000
0.153,y1000=0.083であり、ランプ点灯1000時間後の色
度変化量はΔ=4.24×10-3となる。これは従来の蛍光体
の約50%にまで、小さくなっていることがわかる。
実施例−3 蛍光体の原料として、それぞれ SrHPO4 6.00 mol SrCO3 1.00 mol CaCO3 2.50 mol BaCl2 2.00 mol MgO 0.003 mol Eu2O3 0.025 mol SiO2 0.02 mol を秤量し、十分に混合する。これを上記実施例−1と同
様に処理して得られた蛍光体の組成は(Sr0.60 Ca0.25
Ba0.1447 Mg0.0003 Eu0.00510(PO46Cl2・0.02 SiO
2であった。
この蛍光体のランプ点灯0時間の発光色はx0=0.150,
y0=0.080で、ランプ点灯1000時間後の発光色はx1000
0.151,y1000=0.081であり、ランプ点灯1000時間後の色
度変化量はΔ=1.41×10-3となり、従来の蛍光体と比較
すると、約17%と著しく小さくなっていることがわか
る。
下記第1表に上記実施例−1〜3の結果及び同様の方
法で合成した他の実施例−4〜10の結果と比較のため従
来例の結果を示した。
実施例−11 蛍光ランプの青色発光蛍光体として本発明による(Sr
0.60 Ca0.25 Ba0.115 Mg0.03 Eu0.00510(PO46Cl2
・0.001 SiO2を用い、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光
体として従来からよく使用されているそれぞれ(La,Ce,
Tb)PO4及び(Y,Eu)2O3を用いて、本発明の蛍光ランプ
を作製した。青色、緑色、赤色発光蛍光体をそれぞれ35
重量%、50重量%、15重量%混合し、これをガラスバル
ブ内面に塗布して蛍光膜を形成した。この蛍光ランプに
ついて、0時間と1000時間点灯後の色度を測定したとこ
ろ、1000時間点灯後の色度変化量は2.83×10-3であっ
た。青色発光蛍光体として従来の蛍光体を用いた従来の
蛍光ランプの1000時間点灯後の色度変化量は8.49×10-3
であったので、蛍光ランプの場合でも色度変化は小さく
なった。
〔発明の効果〕
この発明によれば、ランプ点灯中の発光色変化の小さ
い蛍光体及び蛍光ランプを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例に係る蛍光体の254nm水銀輝
線励起による発光スペクトル分布の一例を示す特性曲線
図、第2図はこの発明の実施例に係る蛍光体中のSiO2
成比とランプ点灯中の色度変化量の関係を示す図、第3
図はこの発明の実施例に係る蛍光体中のSiO2組成比と25
4nm水銀輝線励起による発光輝度の関係を示す図、第4
図はこの発明の蛍光体からなる蛍光膜を備えた蛍光ラン
プの一実施例を一部断面して示す正面図である。 1……バルブ 2……蛍光膜 3……電極

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(Sra Cab Bac Mgd Eue10(PO4
    6X2・fSiO2(但し、0≦a<1,0≦b<1,0≦c<1,0≦
    d≦0.05,0.002≦e≦0.05,a+b+c+d+e=1,Xは
    F,Cl,Brの中から選ばれた少なくとも一種、0.0001≦f
    ≦0.02)で表わされることを特徴とする青色発光蛍光
    体。
  2. 【請求項2】請求項1記載の蛍光体からなる蛍光膜を備
    えたことを特徴とする蛍光ランプ。
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