JP3131482B2 - 蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光ランプ - Google Patents

蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光ランプ

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JP3131482B2 JP04009838A JP983892A JP3131482B2 JP 3131482 B2 JP3131482 B2 JP 3131482B2 JP 04009838 A JP04009838 A JP 04009838A JP 983892 A JP983892 A JP 983892A JP 3131482 B2 JP3131482 B2 JP 3131482B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2価のEuを付活剤とし
た青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体およびこれ
を用いた蛍光ランプに係り、さらに詳しくは発光効率が
高く、かつ高演色性を呈し、三波長域発光型の蛍光ラン
プ用に適する青色ないし青緑色に発光するハロ燐酸塩蛍
光体およびこれを用いた蛍光ランプに関する。
【0002】
【従来の技術】周知のように、近年一般照明用蛍光ラン
プとしては、いわゆる三波長域発光型の蛍光ランプが主
流になっている。そして、この種の三波長域発光型蛍光
ランプでは、比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有す
る青色発光,緑色発光および赤色発光の3種の混合蛍光
体で、所要の蛍光膜(蛍光体層)を形成した構成を採っ
ている。
【0003】三波長域発光型蛍光ランプ用の青色発光蛍
光体としては、たとえば次式、 (M, Eu)10(PO4 6 2 ……(a) (ただし、MはCa,Sr、Baの中から選ばれた少な
くとも1種の元素、XはF,Cl,Brから選択される
少なくとも1種の元素)で示される2価のEuを付活剤
とした青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体を用い
ることが知られている(特公昭46-40604号公報,特公昭
48-33159号公報)。また、前記一般式(a)中のM成分
の組成比を変えたる青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体も使
用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記構
成の三波長域発光型蛍光ランプにおいては、点灯中蛍光
ランプの発光色度(色温度)が経時変化するという問題
がある。つまり、前記一般式(a)で示される青色発光
のハロ燐酸塩蛍光体は、他の緑色発光の蛍光体および赤
色発光の蛍光体に比べて、点灯経時に伴う発光輝度の劣
化が大きく、これが前記発光色度の経時変化に多分に影
響しているといえる。
【0005】上記説明したごとく、従来の三波長域発光
型蛍光ランプは、点灯中の発光色度(色温度)が経時変
化するという問題がある。この問題の対応策を立てるた
め、本発明者らが、前記2価のEuを付活剤とした青色
ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体について詳細に、
調査,実験,検討したところ、このハロ燐酸塩蛍光体中
にアルカリ土類金属のピロ燐酸塩を含有させたとき、点
灯経時に伴う発光輝度の劣化を大幅に低減ないし抑制し
得ることを見出した。なお、ガラス管(発光管)内壁面
に対する蛍光体粒子の結着性を改善・向上させるため、
蛍光体粒子面にアルカリ土類金属のピロ燐酸塩を被着す
ることも知られているが(特開昭63-289087 号公報)、
この場合は目的・作用など異なるとともに、蛍光体の発
光輝度の低下も見られる。
【0006】本発明は上記事情に対処してなされたもの
で、高い発光効率(高発光輝度)および高演色性を呈
し、三波長域発光型の蛍光ランプに適する青色ないし青
緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体と、このハロ燐酸塩蛍光体
を用いた高発光輝度型蛍光ランプの提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る蛍光体は、
三波長域発光型蛍光ランプ用の青色ないし青緑色発光の
蛍光体であって、一般式(Ma,Eu)10(PO462
・nMb227(ただしMaおよびMbはそれぞれM
g,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも1種
の元素、XはF,Cl,Brの中から選ばれた少なくと
も1種の元素、nは0.06以下の数)にて表されることを
特徴とし、また本発明に係る蛍光ランプは、ガラス管内
壁面に蛍光体層を被着具備した三波長域発光型の蛍光ラ
ンプにおいて、前記一般式で示されるハロりん酸塩蛍光
体を青色ないし青緑色発光の蛍光体成分として含有する
混合蛍光体で蛍光体層を形成したことを特徴とする。
【0008】上記本発明に係る2価のEuで付活したハ
ロ燐酸塩蛍光体は、従来の2価のEuを付活剤としたハ
ロ燐酸塩蛍光体の製造(合成)過程で、MbHPO4
しくはMb2 2 7 (MbはMg,Ca,Sr、Ba
の中から選ばれた少なくとも1種の元素)を作用させる
ことにより合成し得る。そして、このハロ燐酸塩蛍光体
においては、アルカリ土類金属のピロ燐酸塩(Mb2
2 7 )の含有組成比が重要な因子を成しており、前記
一般式中のnが0.06を超えると蛍光体の発光輝度が低下
するので0.06以下、好ましくは0.0001〜0.05の範囲内に
選択される。
【0009】
【作用】本発明に係る青色ないし青緑色発光するハロ燐
酸塩蛍光体は、安定的に高い発光輝度および高演色性を
保持・発揮し、また蛍光ランプの発光層とした場合も点
灯過程での輝度劣化も抑制され、長時間に亘ってすぐれ
た高発光効率および高演色性を呈する光源として機能す
る。
【0010】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0011】実施例1,比較例1 先ず、常套の手段で製造した2価のEuで付活したハロ
燐酸塩蛍光体(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05Eu
0.0110(PO4 6 Cl2 100g当たり、CaHPO
4 を 1g添加してよく混合した後、アルミナるつぼ内に
収容して、窒素雰囲気中, 550℃で焼成した。こうして
得た生成物を純水中に懸濁させた後、放置して蛍光体と
未反応のCa2 2 7 のみを浮遊させ他を沈降させ
て、浮遊している未反応Ca2 2 7 を除去した。次
いで、前記沈降物について数回洗浄処理を施してハロ燐
酸塩蛍光体を得た。このハロ燐酸塩蛍光体につき組成を
分析した結果、次式に示す組成を成していた。
【0012】(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05Eu
0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.001Ca2 2 7 前記で得たハロ燐酸塩蛍光体を用い、常套の手段により
図1に一部切欠き断面を示すような構成の蛍光ランプ
(FL20SS/18)を作成した。図1において1は発光
管、2は発光管1の内壁面に被着形成された蛍光体層、
3は口金部であり、発光管1内には少量の水銀および電
離性ガスが封入されている。
【0013】また、比較のため一般式、(Mg0.01Ca
0.30Sr0.63Ba0.05Eu0.0110(PO4 6 Cl2
で示されるハロ燐酸塩蛍光体を用い、同じく常套の手段
により蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0014】これらの蛍光ランプについて、初期発光輝
度と1000時間点灯後の発光輝度とをそれぞれ測定したと
ころ、初期発光輝度は比較例の場合( 100%)に対し実
施例の場合 100.2%でほぼ同等であったが、1000時間点
灯後の発光輝度は、比較例を100%としたとき、実施例
の場合 105.0%で発光輝度の劣化は大幅に低減されてい
た。
【0015】さらに、前記実施例で合成したハロ燐酸塩
蛍光体もしくは比較例の蛍光体を青色ないし青緑色発光
の蛍光体、(La,Ce,Tb)PO4 を緑色発光の蛍
光体、(Y,Eu)2 3 を赤色発光の蛍光体として、
それぞれ三波長域発光型蛍光ランプを常套の手段により
作成し、特性を比較した。実施例に係る両蛍光ランプの
場合の発光輝度は、初期および1000時間点灯後でほとん
ど同等であった。また、1000時間点灯後の発光色度の変
化量は比較例の蛍光ランプを 100%としたとき、実施例
の場合25.0%であった。なお、この三波長域発光型蛍光
ランプの構成において、演色性をさらに高めるため、他
の青緑色発光の蛍光体や深赤色発光の蛍光体を添加した
場合も同様な傾向を示した。
【0016】実施例2,比較例2 常套の手段で製造した2価のEuで付活したハロ燐酸塩
蛍光体(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba0.20Eu0.01
10(PO4 6 Cl2 100g当たり、Ca2 2 7
5g添加してよく混合した後、アルミナるつぼ内に収容
して、窒素雰囲気中, 550℃で焼成した。こうして得た
生成物を純水中に懸濁させた後、放置して蛍光体と未反
応のCa2 2 7 のみを浮遊させ他を沈降させて、浮
遊している未反応Ca2 2 7 を除去した。次いで、
前記沈降物について数回洗浄処理を施してハロ燐酸塩蛍
光体を得た。このハロ燐酸塩蛍光体につき組成を分析し
た結果、次式に示す組成を成していた。
【0017】(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba0.20Eu
0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.02Ca2 2 7 前記で得たハロ燐酸塩蛍光体を用い、常套の手段により
蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0018】また、比較のため一般式、(Mg0.01Ca
0.05Sr0.73Ba0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2
で示されるハロ燐酸塩蛍光体を用い、同じく常套の手段
により蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0019】これらの蛍光ランプについて、初期発光輝
度と1000時間点灯後の発光輝度とをそれぞれ測定したと
ころ、初期発光輝度は比較例の場合( 100%)に対し実
施例の場合 100.1%でほぼ同等であったが、1000時間点
灯後の発光輝度は、比較例を100%としたとき、実施例
の場合 105.5%で発光輝度の劣化は大幅に低減されてい
た。
【0020】さらに、前記実施例で合成したハロ燐酸塩
蛍光体もしくは比較例の蛍光体を青色ないし青緑色発光
の蛍光体、(La,Ce,Tb)PO4 を緑色発光の蛍
光体、(Y,Eu)2 3 )を赤色発光の蛍光体とし
て、それぞれ三波長域発光型蛍光ランプを常套の手段に
より作成し、特性を比較した。実施例に係る両蛍光ラン
プの場合の発光輝度は、初期および1000時間点灯後でほ
とんど同等であった。また、1000時間点灯後の発光色度
の変化量は比較例の蛍光ランプを 100%としたとき、実
施例の場合22.5%であった。なお、この三波長域発光形
蛍光ランプの構成において、演色性をさらに高めるた
め、他の青緑色発光の蛍光体や深赤色発光の蛍光体を添
加した場合も同様な傾向を示した。
【0021】実施例3,比較例3 常套の手段で製造した2価のEuで付活したハロ燐酸塩
蛍光体(Mg0.01Ca0.05Sr0.82Ba0.10Eu0.02
10(PO4 6 Cl2 100gを純粋中に入れてよく攪拌
し、さらにCaHPO4 1gとSrHPO4 1gとを添
加してよく混合してから濾過・乾燥した後、アルミナる
つぼ内に収容して、窒素雰囲気中, 550℃で焼成した。
こうして得た生成物を純水中に懸濁させた後、放置して
蛍光体と未反応のCa2 2 7 とSr2 2 7 のみ
を浮遊させ他を沈降させて、浮遊している未反応Ca2
2 7 およびSr2 2 7 を除去した。次いで、前
記沈降物について数回洗浄処理を施してハロ燐酸塩蛍光
体を得た。このハロ燐酸塩蛍光体につき組成を分析した
結果、次式に示す組成を成していた。
【0022】(Mg0.01Ca0.05Sr0.82Ba0.10Eu
0.0210(PO4 6 Cl2 ・0.008(Ca0.50Sr
0.502 2 7 前記で得たハロ燐酸塩蛍光体を用い、常套の手段により
蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0023】また、比較のため一般式、(Mg0.01Ca
0.05Sr0.82Ba0.10Eu0.0210(PO4 6 Cl2
で示されるハロ燐酸塩蛍光体を用い、同じく常套の手段
により蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0024】これらの蛍光ランプについて、初期発光輝
度と1000時間点灯後の発光輝度とをそれぞれ測定したと
ころ、初期発光輝度は比較例の場合( 100%)に対し実
施例の場合 100.3%でほぼ同等であったが、1000時間点
灯後の発光輝度は、比較例を100%としたとき、実施例
の場合 105.1%で発光輝度の劣化は大幅に低減されてい
た。
【0025】さらに、前記実施例で合成したハロ燐酸塩
蛍光体もしくは比較例の蛍光体を青色ないし青緑色発光
の蛍光体、(La,Ce,Tb)PO4 を緑色発光の蛍
光体、(Y,Eu)2 3 を赤色発光の蛍光体として、
それぞれ三波長域発光型蛍光ランプを常套の手段により
作成し、特性を比較した。実施例に係る両蛍光ランプの
場合の発光輝度は、初期および1000時間点灯後でほとん
ど同等であった。また、1000時間点灯後の発光色度の変
化量は比較例の蛍光ランプを 100%としたとき、実施例
の場合27.5%であった。なお、この三波長域発光型蛍光
ランプの構成において、演色性をさらに高めるため、他
の青緑色発光の蛍光体や深赤色発光の蛍光体を添加した
場合も同様な傾向を示した。
【0026】実施例4,比較例4 常套の手段で製造した2価のEuで付活したハロ燐酸塩
蛍光体(Mg0.01Ca0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.01
10(PO4 6 Cl2 100gを純粋中に入れてよく攪拌
し、さらにCa2 2 7 0.5gとSr2 2 7 1g
とを添加してよく混合してから濾過・乾燥した後、アル
ミナるつぼ内に収容して、窒素雰囲気中, 550℃で焼成
した。こうして得た生成物を純水中に懸濁させた後、放
置して未反応のCa2 2 7 およびSr2 2 7
みを浮遊させ他を沈降させて、浮遊している未反応Ca
2 2 7 およびSr2 2 7 を除去した。次いで、
前記沈降物について数回洗浄処理を施してハロ燐酸塩蛍
光体を得た。このハロ燐酸塩蛍光体につき組成を分析し
た結果、次式に示す組成を成していた。
【0027】(Mg0.01Ca0.30Sr0.48Ba0.20Eu
0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.005(Ca0.33Ba
0.672 2 7 前記で得たハロ燐酸塩蛍光体を用い、常套の手段により
蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0028】また、比較のため一般式、(Mg0.01Ca
0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2
で示されるハロ燐酸塩蛍光体を用い、同じく常套の手段
により蛍光ランプ(FL20SS/18)を作成した。
【0029】これらの蛍光ランプについて、初期発光輝
度と1000時間点灯後の発光輝度とをそれぞれ測定したと
ころ、初期発光輝度は比較例の場合( 100%)に対し実
施例の場合 100.1%でほぼ同等であったが、1000時間点
灯後の発光輝度は、比較例を100%としたとき、実施例
の場合 105.5%で発光輝度の劣化は大幅に低減されてい
た。
【0030】さらに、前記実施例で合成したハロ燐酸塩
蛍光体もしくは比較例の蛍光体を青色ないし青緑色発光
の蛍光体、(La,Ce,Tb)PO4 を緑色発光の蛍
光体、(Y,Eu)2 3 を赤色発光の蛍光体として、
それぞれ三波長域発光型蛍光ランプを常套の手段により
作成し、特性を比較した。実施例に係る両蛍光ランプの
場合の発光輝度は、初期および1000時間点灯後でほとん
ど同等であった。また、1000時間点灯後の発光色度の変
化量は比較例の蛍光ランプを 100%としたとき、実施例
の場合25.0%であった。なお、この三波長域発光型蛍光
ランプの構成において、演色性をさらに高めるため、他
の青緑色発光の蛍光体や深赤色発光の蛍光体を添加した
場合も同様な傾向を示した。
【0031】実施例5〜22および比較例5〜9 前記の各実施例に準じて、以下のような組成のハロ燐酸
塩蛍光体をそれぞれ合成(製造)した。
【0032】(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05Eu
0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.0001Ca2 2
7 (実施例5)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05
Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.01 Ca2 2
7 (実施例6)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05
Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.00001Ca2 2
7 (実施例7)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba
0.05Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.05Ca2 2
7 (実施例8)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba
0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.005Ca2
2 7 (実施例9)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba
0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.01Ca2 2
7 (実施例10)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba
0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.04Ca2 2
7 (実施例11)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.73Ba
0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.00005Ca2
2 7 (実施例12)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.82
Ba0.10Eu0.0210(PO4 6 Cl2 ・0.0001(C
0.50Sr0.502 2 7 (実施例13)、(Mg
0.01Ca0.05Sr0.82Ba0.10Eu0.0210(PO4
6 Cl2 ・0.02(Ca0.50Sr0.502 2 7 (実施
例14)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.82Ba0.10Eu
0.0210(PO4 6 Cl2 ・0.05(Ca0.50
0.502 2 7 (実施例15)、(Mg0.01Ca
0.05Sr0.82Ba0.10Eu0.0210(PO4 6 Cl2
・0.00001(Ca0.50Sr0.502 2 7 (実施例1
6)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.01
10(PO4 6 Cl2 ・0.0001(Ca0.33Ba0.672
2 7 (実施例17)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.48
Ba0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 ・0.01(Ca
0.33Ba0.672 2 7 (実施例18)、(Mg0.01
Ca0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.0110(PO4 6
2 ・0.05(Ca0.33Ba0.672 2 7 (実施例1
9)、(Mg0.01Ca0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.01
10(PO4 6 Cl2 ・0.00001(Ca0.33Ba0.67
2 2 7 (実施例20)、(Mg0.05Ca0.15Sr
0.60Ba0.19Eu0.0110(PO4 6 2 ・0.005
(Mg0.01Ca0.992 2 7 (実施例21)、(M
0.02Ca0.10Sr0.30Ba0.49Eu0.0210(P
4 6 2 ・0.01(Ca0.33Sr0.33Ba0.342
2 7 (実施例22) (Mg0.01Ca0.30Sr0.63Ba0.05Eu0.0110(P
4 6 Cl2 (比較例5)、(Mg0.01Ca0.05Sr
0.73Ba0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2 (比較例
6)、(Mg0.01Ca0.05Sr0.82Ba0.10Eu0.02
10(PO4 6 Cl2 (比較例7)、(Mg0.01Ca
0.30Sr0.48Ba0.20Eu0.0110(PO4 6 Cl2
(比較例8) これらの蛍光体を用いて前記実施例1〜4の場合と同様
に、蛍光ランプFL20SS/18および三波長域発光型蛍
光ランプを作成し、初期発光輝度と1000時間点灯後の発
光輝度、および1000時間点灯した後の発光色温度変化量
をそれぞれ測定した結果を次表に示す。なお、表におい
てL1 は蛍光ランプの初期発光輝度(比較例を 100%と
したときの相対値)、L2 は蛍光ランプを1000時間点灯
した後の発光輝度(比較例を 100%としたときの相対
値)、Dは同じく1000時間点灯した後の発光色温度変化
量(比較例を 100%としたときの相対値)である。 (以下余白) 表 試料 L1 2 D 実施例5 100.1 104.5 29.0 実施例6 100.0 105.5 22.5 実施例7 100.0 101.0 50.5 実施例8 100.0 105.8 21.9 比較例5 100.0 100.0 100.0 実施例9 100.5 104.9 28.5 実施例10 100.3 105.0 26.3 実施例11 100.0 105.9 21.5 実施例12 100.1 101.5 48.0 比較例6 100.0 100.0 100.0 実施例13 100.5 104.6 29.0 実施例14 100.1 105.4 22.5 実施例15 100.0 105.5 21.9 実施例16 100.0 101.0 52.0 比較例7 100.0 100.0 100.0 実施例17 100.3 104.6 29.0 実施例18 100.2 105.4 22.5 実施例19 100.3 105.4 22.9 実施例20 100.0 99.5 95.0 比較例8 100.0 100.0 100.0 実施例21 100.5 105.9 23.0 実施例22 100.3 105.0 24.5
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る青色な
いし青緑色を発光する蛍光体は、高い発光輝度を呈する
とともに、点灯中の劣化も少ないという特性を有してい
る。一方、三波長域発光型蛍光ランプの構成において、
青色系発光の蛍光体成分として用いたときも、前記蛍光
体の特性によって高い発光輝度を呈するばかりでなく、
点灯中の発光色度の劣化ないし低下も抑制され、高効率
の高演色形蛍光ランプとして機能する。
【図面の簡単な説明】
【図1】蛍光ランプの一部切欠断面図
【符号の説明】
1…発光管 2…蛍光体層 3…口金
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−58086(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 11/73 CPX H01J 61/44

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(Ma,Eu)10(PO462
    nMb227(ただしMaおよびMbはそれぞれM
    g,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも1種
    の元素、XはF,Cl,Brの中から選ばれた少なくと
    も1種の元素、nは0.06以下の数)にて表されることを
    特徴とする三波長域発光型蛍光ランプ用の青色ないし青
    緑色発光の蛍光体。
  2. 【請求項2】 ガラス管内壁面に蛍光体層を被着具備し
    三波長域発光型の蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層
    が一般式(Ma,Eu)10(PO462・nMb22
    7(ただしMaおよびMbはそれぞれMg,Ca,S
    r,Baの中から選ばれた少なくとも1種の元素、Xは
    F,Cl,Brの中から選ばれた少なくとも1種の元
    素、nは0.06以下の数)にて表される蛍光体を青色ない
    し青緑色発光成分として含有することを特徴とする蛍光
    ランプ。
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