JP2902795B2 - 青色発光蛍光体および蛍光ランプ - Google Patents

青色発光蛍光体および蛍光ランプ

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JP2902795B2
JP2902795B2 JP3117291A JP3117291A JP2902795B2 JP 2902795 B2 JP2902795 B2 JP 2902795B2 JP 3117291 A JP3117291 A JP 3117291A JP 3117291 A JP3117291 A JP 3117291A JP 2902795 B2 JP2902795 B2 JP 2902795B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】[発明の目的]
【0002】
【産業上の利用分野】この発明は2価のユーロピウムを
付活した青色発光ハロ燐酸塩蛍光体に係わり、特に高効
率かつ高演色性を有する三波長域発光形蛍光ランプ用に
好適な青色発光蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプに
関する。
【0003】
【従来の技術】近年、一般照明用蛍光ランプとしては、
高効率でかつ高演色性を有する三波長域発光形蛍光ラン
プが主流となってきている。三波長域発光形蛍光ランプ
には、比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有する青
色、緑色および赤色発光蛍光体を混合して用いている。
各々の蛍光体の混合比率を適当に選ぶことにより、目的
の発光色度を得ることができる。
【0004】しかしながら、三波長域発光形蛍光ランプ
は、点灯中に蛍光ランプの発光色度が経時変化するとい
う問題点がある。この原因は三波長域発光形蛍光ランプ
に用いている青色発光蛍光体の点灯中の発光色度の経時
変化が大きいためである。
【0005】従来、三波長域発光形蛍光ランプ用の青色
発光蛍光体としては、一般式;(Mb,Eu)10(PO
4 6 2(但し、MbはMg,Ca,Sr,Baの中
から選ばれた少なくとも一種、XはF,Cl,Brの中
から選ばれた少なくとも一種)で表されるような2価の
ユーロピウムを付活したハロ燐酸塩蛍光体が知られてい
る(特公昭46-40604および特公昭48-33159)。
【0006】一方、蛍光体をガラスバルブに塗布する場
合、蛍光体スラリ−中に結着剤としてピロ燐酸カルシウ
ム、酸化アルミニウムあるいはホウ酸バリウムカルシウ
ム等の無機物質を少量添加することはよく知られてい
る。
【0007】また、結着剤であるアルカリ土類金属の燐
酸塩、ほう酸塩または酸化アルミニウムを予め付着した
蛍光体を用いることで、発光に寄与しない結着剤の使用
量を削減することにより、蛍光ランプの発光出力を向上
させることを目的にした結着剤付き蛍光体も知られてい
る(特開昭63-289087 )。
【0008】しかしながら、発光色度の点灯中の経時変
化を改善する効果は全くなかった。特に,三波長域発光
形蛍光ランプは、点灯中の各発光蛍光体の発光色度の経
時変化低下の違いによって色ずれ現象が起こりやすい。
この現象は、蛍光ランプの商品価値を著しく損ねるた
め、その改善が強く望まれている。各発光蛍光体のなか
でも青色発光蛍光体である2価のユーロピウムを付活し
たハロ燐酸塩蛍光体は、緑色および赤色発光蛍光体に比
べて蛍光ランプ点灯中の発光色度の経時変化が著しく大
きいという問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】2価のユーロピウムを
付活したハロ燐酸塩であって、表面にピロ燐酸塩を被覆
したことを特徴とする本発明は、三波長域発光形蛍光ラ
ンプ用青色発光蛍光体として用いたときに、発光出力が
高くかつ点灯中の発光色度の経時変化が小さい蛍光体お
よびそれを用いた蛍光ランプを提供することを目的とす
る。
【0010】[発明の構成]
【0011】
【課題を解決するための手段】この発明は、 2価のユ
ーロピウムを付活した一般式(Mb,Eu)10(P
4 6 2 (但し,MbはMg,Ca,Sr,Baの
中から選ばれた少なくとも一種,XはF,Cl,Brの
中から選ばれた少なくとも一種)で表される青色発光蛍
光体であって,0.01重量%以上, 5重量%以下のアルカ
リ土類金属のピロ燐酸塩Ma2 2 7 (但し,Maは
Mg,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも一
種)を表面に被覆したことを特徴とする青色発光蛍光体
である。
【0012】また,この発明は上記蛍光体からなる蛍光
膜を備えた蛍光ランプを特徴としている。
【0013】この発明の2価のユーロピウムを付活した
一般式 (Mb,Eu)10(PO4 6 2 (但し,M
bはMg,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少なくと
も一種,XはF,Cl,Brの中から選ばれた少なくと
も一種)で表される青色発光蛍光体において,Mb、X
の組成の違いによる点灯中の発光色度の経時変化に対す
る影響はない。
【0014】また、表面に被覆するMa2 2 7 (但
し,MaはMg,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少
なくとも一種)において、Maの違いによる点灯中の発
光色度の経時変化に対する影響もない。
【0015】Ma2 2 7 (但し,MaはMg,C
a,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも一種)の被
覆濃度は非常に重要な因子となっており、0.01重量%以
上、5重量%以下の範囲が好適である。0.01重量%より
少ないと、蛍光体の発光色度の点灯中の経時変化に対す
る効果はない。一方、 5重量%より多いと、青色発光蛍
光体としての発光出力は著しく低下する。より好ましい
範囲は0.10重量%から2.0 重量%の範囲である。
【0016】Ma2 2 7 (但し,MaはMg,C
a,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも一種)の被
覆は、その微粉末を純水に分散させ、これに2価のユー
ロピウムを付活した一般式(Mb,Eu)10(PO4
6 2 (但し,MbはMg,Ca,Sr,Baの中から
選ばれた少なくとも一種、XはF、Cl、Brの中から
選ばれた少なくとも一種)で表される青色発光蛍光体を
加えて撹拌した懸濁液を濾過、乾燥して得られる。
【0017】被覆に用いるアルカリ土類金属のピロ燐酸
塩の平均粒径は2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光
体のそれの20% 以下であることが望ましい。特に、0.1
μm 以上、0.5 μm 以下の範囲が好適である。この範囲
外では、蛍光体の発光色度の点灯中の経時変化に対する
効果は少ない。
【0018】
【作用】三波長域発光形蛍光ランプの発光色度の経時変
化について検討した結果、特に青色発光蛍光体の発光色
度の経時変化が緑色および赤色発光蛍光体のそれぞれに
比べて著しく大きかった。例えば、2価のユーロピウム
を付活した一般式(Mb,Eu)10(PO4 6
2 (但し,MbはMg,Ca,Sr,Baの中から選ば
れた少なくとも一種,XはF,Cl,Brの中から選ば
れた少なくとも一種)で表される青色発光蛍光体の1000
時間点灯後の発光色度変化量(x、y色度座標上におけ
るx値、y値の移動距離)を100%とすると、緑色発光蛍
光体(LaPO4 :Ce,Tb)または赤色発光蛍光体
(Y2 3 :Eu)の変化量は各々1〜2%であった。
【0019】そこで青色発光蛍光体の点灯中の発光色度
の経時変化に関してその挙動を解析した結果、2価のユ
ーロピウムを付活したハロ燐酸塩蛍光体の表面にアルカ
リ土類金属のピロ燐酸塩を被覆すると点灯中の発光色度
の経時変化に効果があることを見出だした。
【0020】図1は、一例として表面にピロ燐酸カルシ
ウム(Ca2 2 7 )を被覆した2価のユーロピウム
付活ハロ燐酸塩蛍光体(Sr0.63Ca0.30Ba0.05Mg
0.01Eu0.0110(PO4 6 Cl2 を用いたFL20SS/1
8 蛍光ランプの1000時間点灯後の発光色度変化量と初期
発光出力を示す図である。
【0021】従来の2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩
蛍光体は、蛍光ランプ内において水銀蒸気雰囲気中で紫
外線を照射されると蛍光体表面が変質し、そのため発光
色度が蛍光ランプ点灯中に経時変化していた。ところ
が、2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体の表面に
アルカリ土類金属のピロ燐酸塩を被覆すると、このアル
カリ土類金属のピロ燐酸塩が保護膜の働きをして、母体
である2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体自体は
変質しなくなる。表面に被覆されたアルカリ土類金属の
ピロ燐酸塩が水銀蒸気雰囲気中で紫外線を照射され変質
したとしても、それ自体は非発光物質であるので、母体
の2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体の発光色度
は変化しない。
【0022】
【実施例】以下、この発明の2価のユーロピウムを付活
したハロ燐酸塩蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプの
実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【0023】実施例1 純水1000cc中にピロ燐酸カルシウム(Ca2 2 7
微粉末(平均粒径 0.1μm )を1.0g入れ、1時間程度溶
液を撹拌し、よく分散させる。次に、2価のユーロピウ
ムを付活したハロ燐酸塩蛍光体 (Sr0.63Ca0.30Ba0.05Mg0.01Eu0.0110(P
4 6 Cl2 を200g添加し、さらに1時間程度溶液をよく撹拌する。
そして、その懸濁液を濾過、乾燥すると本発明の0.5 重
量%のピロ燐酸カルシウムを被覆した2価のユーロピウ
ムを付活したハロ燐酸塩蛍光体が得られる。なお、この
蛍光体の表面を電子顕微鏡で観察するとピロ燐酸カルシ
ウムの微粒子で均一に被覆されていることが確認でき
た。
【0024】この蛍光体を用いて、通常の方法により、
蛍光ランプFL20SS/18 を作製した。ガラスバルブへの蛍
光体塗布条件は次の通りである。ニトロセルロ−スの酢
酸ブチル溶液(ニトロセルロ−ス4%、酢酸ブチル96
%)100ccに、結着剤としてピロ燐酸カルシウム1
gを加えてよく撹拌し、その中に蛍光体を100g添加
し、蛍光体スラリ−を調製する。ガラスバルブへの蛍光
体の付着量は酢酸ブチルを上記スラリ−に適当量加える
ことで調整する。
【0025】比較のため、ピロ燐酸カルシウムを被覆し
ていない2価のユーロピウムを付活したハロ燐酸塩蛍光
体を用いて、同様に蛍光ランプFL20SS/18 を作製した。
それぞれの蛍光ランプについて初期発光出力と初期発光
色度および1000時間点灯後の発光色度を測定した。従来
の蛍光体の初期発光出力を100%とすると、この発明の蛍
光体のそれは99.8% であった。一方、従来の蛍光体の10
00時間点灯後の発光色度変化量(x、y色度座標上にお
けるx値、y値の移動距離)を100%とすると、この発明
の蛍光体のそれは25.5% にまで低減することができた。 実施例2 実施例1の青色発光蛍光体に緑色発光蛍光体としてLa
PO4 :Ce、Tbおよび赤色発光蛍光体としてY2
3 :Euを混合し、通常の方法により三波長域発光形蛍
光ランプを作製した。比較のため、ピロ燐酸カルシウム
を被覆していない2価のユーロピウムを付活したハロ燐
酸塩蛍光体を用いて、同様に三波長域発光形蛍光ランプ
を作製した。それぞれの蛍光ランプについて初期発光出
力と初期発光色度および1000時間点灯後の発光色度を測
定した。従来の蛍光体の初期発光出力を100%とすると、
この発明の蛍光体のそれは99.8% であった。一方、従来
の蛍光体の1000時間点灯後の発光色度変化量(x、y色
度座標上におけるx値、y値の移動距離)を100%とする
と、この発明の蛍光体のそれは25.5% にまで低減するこ
とができた。さらに、演色性を改善するために青緑色発
光蛍光体、深赤色発光蛍光体等が添加された蛍光ランプ
においても同様であった。
【0026】実施例3 純水1000cc中にピロ燐酸ストロンチウム(Sr2 2
7 )微粉末(平均粒径0.5μm )を2.0g入れ、1時間程
度溶液を撹拌し、よく分散させる。次に、2価のユーロ
ピウムを付活したハロ燐酸塩蛍光体 (Sr0.80Ca0.15Ba0.04Eu0.0110(PO4 6
Cl2 を200g添加し、さらに1時間程度溶液をよく撹拌する。
そして、その懸濁液を濾過、乾燥すると本発明の 1重量
%のピロ燐酸ストロンチウムを被覆した2価のユーロピ
ウムを付活したハロ燐酸塩蛍光体が得られる。なお、こ
の蛍光体の表面を電子顕微鏡で観察するとピロ燐酸スト
ロンチウムの微粒子で均一に被覆されていることが確認
できた。
【0027】この蛍光体を用いて、通常の方法により、
蛍光ランプFL20SS/18 を作製した。比較のため、ピロ燐
酸ストロンチウムを被覆していない2価のユーロピウム
を付活したハロ燐酸塩蛍光体を用いて、同様に蛍光ラン
プFL20SS/18 を作製した。それぞれの蛍光ランプについ
て初期発光出力と初期発光色度および1000時間点灯後の
発光色度を測定した。従来の蛍光体の初期発光出力を10
0%とすると、この発明の蛍光体のそれは99.5% であっ
た。一方、従来の蛍光体の1000時間後の発光色度変化量
を100%とすると、この発明の蛍光体のそれは19.8% にま
で低減することができた。
【0028】実施例4〜実施例11 表1に示す蛍光体組成並びに被覆剤組成、濃度を用い実
施例1と同様の方法により、蛍光ランプを作製した。そ
れぞれの蛍光ランプについて初期発光出力と初期発光色
度および1000時間点灯後の発光色度を測定した。その結
果を表1に示した。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、この
発明により三波長域発光形蛍光ランプに用いたときにも
発光出力が高く、かつ点灯中の発光色度の経時変化の小
さい特性の優れた青色発光蛍光体および蛍光ランプを実
現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係わるMa2 2 7 被覆
濃度と蛍光ランプの初期発光出力および1000時間点灯後
の発光色度変化量の関係を示す図である。
【図2】この発明の蛍光体からなる蛍光膜を備えた蛍光
ランプの一実施例を一部断面して示す正面図である。
【符号の説明】
1 バルブ 2 蛍光膜 3 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 昌彦 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社 東芝 堀川町工場内 (72)発明者 中田 善幸 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社 東芝 堀川町工場内 (56)参考文献 特開 昭63−289087(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 11/00 - 11/89 H01J 61/44

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2価のユーロピウムを付活した一般式
    (Mb,Eu)10(PO(但し、MbはM
    g,Ca,Sr,Baの中から選ばれた少なくとも一
    種、XはF,Cl,Brの中から選ばれた少なくとも一
    種)で表される青色発光蛍光体であって、 0.01重量%以上、5重量%以下のM
    (但し、MaはMg,Ca,Sr,Baの中から選ば
    れた少なくとも一種)を表面に被覆したことを特徴とす
    る青色発光蛍光体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の青色発光蛍光体におい
    て、 前記Ma が0.1重量%以上2.0重量%以
    下であることを特徴とする青色発光蛍光体。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の蛍光体からなる蛍光膜を
    備えたことを特徴とする蛍光ランプ。
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JP2007018737A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光ランプ及びバックライト装置
JP4965840B2 (ja) * 2005-09-29 2012-07-04 株式会社東芝 白色発光型ledランプの製造方法およびそれを用いたバックライトの製造方法並びに液晶表示装置の製造方法
JP5989775B2 (ja) * 2013-03-29 2016-09-07 株式会社東芝 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置

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