JP3250121B2 - アルミン酸塩系蛍光体 - Google Patents

アルミン酸塩系蛍光体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は赤色又は赤橙色発光を生
じるアルミン酸塩系蛍光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】赤色又は赤橙色発光蛍光体としては、従
来から例えばイットリウム・ユーロピウム・オキサイド
(Y−Eu)が知られている。この蛍光体は、ピーク波
長が612nmにあり、非常に鋭い発光スペクトルを有
し、優れた赤色成分として三波長蛍光ランプやカラーテ
レビ等の広い分野で使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蛍光ラ
ンプの場合、現在のように演色性(Ra)が重要視され
るようになってから、青色(450nm)、緑色(54
3nm)、赤色(612nm)に中間色として490n
m付近の補色を入れる等して、水銀輝線の透過をカット
するか、最近は深赤部分(660nm)に発光するもの
を加えたり(四波長)して演色性の改善を行うようにな
っている。
【0004】しかし、赤成分の主力であるY−Euの場
合、650〜700nmの波形が微弱であり、これらの
ニーズに応え難い。
【0005】そこで、本発明は係る問題点に鑑みてなさ
れたものであり、従来用いられていたイットリウム・ユ
ーロピウム・オキサイド(Y−Eu)の演色性を改善し
た発光特性をもつアルミン酸塩系の赤色又は赤橙色発光
蛍光体を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載されたア
ルミン酸塩系蛍光体は、一般式、 aRe23 ・[M]O・bAl23 :Eux (但し、Reは希土類元素、[M]は1種以上のアルカ
リ土類金属又は/及び亜鉛の少なくとも1種以上から選
ばれた元素、 0.5≦a<1.5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦
x≦0.7 )で示される赤色又は赤橙色発光蛍光体であ
る。
【0007】また、請求項2に記載されたアルミン酸塩
系蛍光体は、前記請求項1に記載のアルミン酸塩系蛍光
体において、前記Mを、バリウム(Ba),マグネシウ
ム(Mg),ストロンチウム(Sr),カルシウム(C
a),及び亜鉛(Zn)の少なくとも1種以上から選ば
れた元素としたものである。
【0008】更に、請求項3に記載されたアルミン酸塩
系蛍光体は、前記請求項1又は2に記載のアルミン酸塩
系蛍光体において、前記Reを、イットリウム(Y),
ガドリニウム(Gd),及びランタン(La)の少なく
とも1種以上から選ばれた元素としたものである。
【0009】
【作用】本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、一般式、 aRe23 ・[M]O・bAl23 :Eux (但し、Reは希土類元素、[M]は1種以上のアルカ
リ土類金属又は/及び亜鉛の少なくとも1種以上から選
ばれた元素、 0.5≦a<1.5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦
x≦0.7 )で示される赤色又は赤橙色発光蛍光体であ
る。
【0010】換言すれば、Eu3+に希土類(レア・アー
ス)によるアルミン酸塩の結晶母体形成を行い、680
〜710nmにピーク波長もしくは比較的高い波形をも
つアルミン酸塩系蛍光体を得たものである。
【0011】即ち、この蛍光体の組成は、[M13+
[M22+・6Al23 ;Eu3+を基本にしており、
この場合の[M13+は3価の金属,[M22+は2価
の金属である。各金属の濃度範囲を決定する場合には、
実験的には「可視発光」の可能な範囲をその金属の諸条
件に合わせて決定する。
【0012】加えて、想定される結晶構造(例えば、ベ
ータ・アルミナ構造の一種)によりその濃度範囲を決定
するものである。例えば、原形として、2(Pb,M
n)O・3Fe23 の形から、Pb2+を3価の金属に
換え、Al23 にMgを加えて全体の価数を保障する
ようにしている。
【0013】この結晶系の場合には、幾つかの制約があ
る。例えば、[M22+(アルカリ土類金属又は亜鉛)
については、分子式中の原子の数は1以下が望ましい。
1を越えた場合には、発光効率がかなり犠牲になるため
である。従って、可視発光を与える各金属の濃度範囲は
ある限定されたものでなければならない。
【0014】即ち、本発明のaRe23 ・[M]O・
bAl23 :Eux では、2(Pb,Mn)O・3F
23 (マグネトプランバイト・βアルミナ構造の一
種)を基本としているため、母体結晶生成については、
組成上、上述のような構造上の制約を受ける。更に、E
3+による赤系統の発光を得るためには、3価・2価・
bAl23 なる結晶の構造が好ましいが、結晶生成
上、各金属特有の性質の影響を受けるので、実験によっ
て分子式中の各金属の原子の数を決定し、 0.5≦a<1.
5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦x≦0.7 なる結果を得た。
【0015】原料条件として、2価金属の場合、バリウ
ム(Ba),カルシウム(Ca),ストロンチウム(S
r)等のアルカリ土類金属及び亜鉛(Zn)を使用す
る。且つこれらの2価の金属は、容易に酸化物になり得
る塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩等である。前述の通
り、分子式中の原子の数は1以下が望ましく、更に常に
1になるようにする方がより望ましい。更に、好ましい
Reは、イットリウム(Y),ガドリニウム(Gd),
及び,ランタン(La)の少なくとも1種以上から選ば
れた元素である。
【0016】以上の通り、本発明のアルミン酸塩系蛍光
体は、従来からの赤色蛍光体であるイットリウム・ユー
ロピウム・オキサイド(Y−Eu)の発光スペクトルと
比較して深赤部の発光が高く異なったスペクトルを有
し、新しい赤成分の蛍光体として用いられるものであ
る。
【0017】更に詳細に説明するならば、同じEu3+
の赤色蛍光体であるイットリウム・ユーロピウム・オキ
サイド(Y−Eu)を母体とした場合の発光は、前述し
た通り、その発光スペクトルのメイン・ピークは612
nmにあり、後はメイン・ピークに対して、たかだか7
〜8%程度の小さい発光波長(サブ・ウエーブ)が58
0〜700nmに亙って存在するが、その数は10個程
度ある。
【0018】これに対し、本発明のアルミン酸塩系蛍光
体では、特にイットリウム・バリウム・マグネシウム・
アルミネイトが結晶の母体となった場合には、710n
mがピーク・ウエーブとなった。
【0019】後述する各実施例で示す通り、イットリウ
ム・ユーロピウム(Y−Eu)と比較した場合には、Y
−Euの580〜600nmの4個のサブ・ウエーブが
新しい母体のアルミン酸塩になると590nmに収束さ
れ、かなり大きな山になり、あとは合わせて大小5個の
サブ・ウエーブに分けることができる。
【0020】この590nmの位置にあるサブ・ピーク
がこの蛍光体の色度のx値を下げ、赤橙の色調の要因と
なっている。尚、母体組成中の2価金属としてバリウム
およびマグネシウムを用いた場合、それらの濃度比は各
発光波形のシフトには直接関係を持たず、大した影響は
ないが、Y23 を使用したYBE=Y23・(Ba・
Mg)O・6Al23:Eu3+の場合、Ba濃度を90%
程度に高めたほうが発光は増大する。
【0021】
【実施例】実施例:1(アルミン酸塩系蛍光体の作成1) 次の表1に示す組成の原料をブレンダ・ミルで充分混合
してアルミナトレイに入れ、1300〜1500℃大気
中で数時間焼成した。得られた蛍光体の組成はY23
・(Ba0.4 Mg0.4 )O・6Al23 :Eu0.2
(以下、YBEと記す)であった。
【0022】
【表1】
【0023】図1は得られたYBE蛍光体の発光スペク
トルを示すグラフである。図に示す通り、その発光スペ
クトルのピーク位置は710nmにあり、サブ・ピーク
は590nmにあった。尚、Ip(発光の強さ)は自社
比で7.5%アップとなった。
【0024】実施例:2(アルミン酸塩系蛍光体の作成
2) 次の表2に示す組成の原料をブレンダ・ミルで充分混合
してアルミナトレイに入れ、1300〜1500℃大気
中で数時間焼成した。得られた蛍光体の組成はGd2
3 ・(Ba0.4 Mg0.4 )O・6Al23 :Eu0.2
(以下、GBEと記す)であった。
【0025】
【表2】
【0026】図2は得られたGBE蛍光体の発光スペク
トルを示すグラフである。図に示す通り、その発光スペ
クトルのピーク位置は616nm,サブ・ピークは69
0nmにあることが判った。尚、IpはYBEスタンダ
ードに対し、44%アップした。
【0027】実施例:3(アルミン酸塩系蛍光体の作成
3) 次の表3に示す組成の原料をブレンダ・ミルで充分混合
してアルミナトレイに入れ、1300〜1500℃大気
中で数時間焼成した。得られた蛍光体の組成はLa2
3 ・(Ba0.4 Mg0.4 )O・6Al23 :Eu0.2
(以下、LBEと記す)であった。
【0028】
【表3】
【0029】図3は得られたLBE蛍光体の発光スペク
トルを示すグラフである。図に示す通り、その発光スペ
クトルのピーク位置は619nm,サブ・ピークは59
0nmにあり、最長波長700nmとなっている。尚、
La23 の場合、254励起よりむしろ365励起の
方が、より発光が強いことが判っている。
【0030】実施例:4(アルミン酸塩系蛍光体の波長
特性) 得られたYBE,GBE,LBEを従来の赤色又は赤橙
色発光蛍光体であるイットリウム・ユーロピウム(Y−
Eu)とピーク波長等を比較した。次の表4はその結果
を示す表である。
【0031】表4に示す通り、イットリウム・ユーロピ
ウム(Y−Eu)と比較した場合には、Y−Euの58
0〜600nmの4個のサブ・ウエーブが新しい母体の
アルミン酸塩になると590nmに収束されて、かなり
大きな山になり、あとは合わせて大小5個のサブ・ウエ
ーブに分けることができる。
【0032】
【表4】
【0033】即ち、この590nmの位置にあるサブ・
ピークが、この蛍光体の色度のx値を下げ、赤橙の色調
の要因となっていることが判る。
【0034】尚、母体組成中の2価のバリウムおよびマ
グネシウムの濃度比は、各波形のシフトには直接関係を
持たず、大した影響はないが、Y23 を使用したYB
E=Y23・(Ba・Mg)O・6Al23:Eu3+の場
合、Ba90%の方が発光は増大した。
【0035】実施例:5(アルミン酸塩系蛍光体の色度
特性) aRe23 ・(Bab ,Mgc )O・dAl23
Eux のRe23 をLa23 ,Y23 ,Gd2
3 として一種又は二種を組み合せてアルミン酸塩系蛍光
体を作製し、色度図(CIE)にプロットした。図4は
得られたアルミン酸塩系蛍光体の色度図である。
【0036】図において、YBEはRe23 =Y2
3 ,GBEはRe23 =Gd23 ,LBEはRe2
3 =La23 ,YLBはRe23 =(Y23
0.5+(La230.5 ,YGBはRe23 =(Y2
30.3 +(Gd2 O)0.7 を示す。
【0037】図に示す通り、Gd100%かGdが含ま
れると、x値が高くなる傾向があり、赤味が強くなる。
また、La100%かLaが含まれるとy値が高くなる
傾向があり、赤橙色が強くなることが分かる。
【0038】実施例:6(アルミン酸塩系蛍光体の発光
特性1) 得られたGBE蛍光体におけるGd23 濃度の変化に
応じた発光特性を検討した。GBE蛍光体は、1分子中
のGd23 の数が、0.5 , 0.75 , 0.85 , 0.90 , 1.0
0 のものを用い、他の組成条件は同一とした。
【0039】図5は各Gd23 濃度のGBE蛍光体の
発光スペクトルを示すグラフであり、次の表5は図5の
結果をまとめたものである。尚、図5中の〜は表5
に示した各Gd23 濃度のGBE蛍光体を示す。ま
た、表5中のIp(発光強度)は試料中の最も発光のよ
い(Gd23 の数が、 1.00 のもの)の発光強度を
100とした相対値である。
【0040】
【表5】
【0041】図5及び表5から判るように、Gd23
濃度の上昇に伴い、発光強度が増大する。しかしなが
ら、Gd23 濃度限界はこの組成の割合では、 1.00
が限界であり、それ以上は発光が著しく減退することが
判っている。
【0042】実施例:7(アルミン酸塩系蛍光体の発光
特性2) 得られたYBE蛍光体におけるY23 濃度の変化に応
じた発光特性を検討した。YBE蛍光体は、1分子中の
23 の数が、0.5 , 0.65 , 0.75 , 1.20 ,1.50 の
ものを用い、他の組成条件は同一とした。
【0043】図6は各Y23 濃度のYBE蛍光体の発
光スペクトルを示すグラフであり、次の表6は図6の結
果をまとめたものである。尚、図6中の〜は表6に
示した各Y23 濃度のYBE蛍光体を示す。また、表
6中のIp(発光強度)は試料中の最も発光のよい
(Y23 の数が、 1.20 のもの)の発光強度を100
とした相対値である。
【0044】
【表6】
【0045】図6及び表6から判るように、Y23
数が、 1.20 のものを最高にした濃度に応じた発光強度
の増加が確認された。
【0046】以上のように、本発明のaRe23
[M]O・bAl23 :Eux (但し、Reは希土類
元素、[M]は1種以上のアルカリ土類金属又は/及び
亜鉛の少なくとも1種以上から選ばれた元素、 0.5≦a
<1.5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦x≦0.7 )で示される
アルミン酸塩系蛍光体は、従来のイットリウム・ユーロ
ピウム(Y−Eu)と比較して、深赤部の発光が高く異
なった波形を有すことが示された。
【0047】そして、特にイットリウムのアルミン酸塩
の場合に710nmの位置にピークを有する発光蛍光体
を得ることができた。また、ガドリニウムアルミン酸塩
のように616nmにピークを有しながら690nmに
強いサブピークをもつ蛍光体を得ることができた。
【0048】これは従来のY−En3+の蛍光体と全く異
なった波長を示す赤橙色のアルミン酸塩蛍光体として新
しい赤成分の蛍光体として提供できる。
【0049】
【発明の効果】以上のように、本発明の一般式、aRe
23 ・[M]O・bAl23 :Eux (但し、Re
は希土類元素、[M]は1種以上のアルカリ土類金属又
は/及び亜鉛の少なくとも1種以上から選ばれた元素、
0.5≦a<1.5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦x≦0.7 )で
示されるアルミン酸塩系蛍光体は、従来のイットリウム
・ユーロピウム(Y−Eu)と比較して、深赤部の発光
が高く異なった波形を有し、新しい赤成分の蛍光体とし
て有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】得られたYBE蛍光体の発光スペクトルを示す
グラフである。
【図2】得られたGBE蛍光体の発光スペクトルを示す
グラフである。
【図3】得られたLBE蛍光体の発光スペクトルを示す
グラフである。
【図4】得られたアルミン酸塩系蛍光体の色度図であ
る。
【図5】各Gd23 濃度のGBE蛍光体の発光スペク
トルを示すグラフである。
【図6】各Y23 濃度のYBE蛍光体の発光スペクト
ルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 輝夫 神奈川県大和市下鶴間2丁目2番1号 株式会社東京化学研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−9283(JP,A) 特開 昭57−51784(JP,A) 特開 昭57−10678(JP,A) 特開 昭49−123992(JP,A) 特開 昭58−85267(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 11/80 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式、 aRe23 ・[M]O・bAl23 :Eux (但し、Reは希土類元素、[M]は1種以上のアルカ
    リ土類金属又は/及び亜鉛の少なくとも1種以上から選
    ばれた元素、 0.5≦a<1.5 ,5.5 ≦b<7.0 ,0.05≦
    x≦0.7 )で示されることを特徴とするアルミン酸塩系
    蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記Mが、バリウム(Ba),マグネシ
    ウム(Mg),ストロンチウム(Sr),カルシウム
    (Ca),及び亜鉛(Zn)の少なくとも1種以上から
    選ばれた元素であることを特徴とする請求項1に記載の
    アルミン酸塩系蛍光体。
  3. 【請求項3】 前記Reが、イットリウム(Y),ガド
    リニウム(Gd),及びランタン(La)の少なくとも
    1種以上から選ばれた元素であることを特徴とする請求
    項1又は2に記載のアルミン酸塩系蛍光体。
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WO1998042797A1 (fr) * 1997-03-26 1998-10-01 Kabushiki Kaisha Tokyo Kagaku Kenkyusho Procede de production de phosphore d'aluminate

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