JPH0885788A - 蛍光体 - Google Patents

蛍光体

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 1kV以下の低い駆動電圧で駆動され、Sや
Cdを含有していない、蛍光表示装置に適した蛍光体を
得る。 【構成】 Ti化合物、アルカリ土類金属化合物、希土
類元素化合物、三族元素化合物の所定量を1100〜1
400℃で加熱焼成し、アルカリ土類金属元素とTiの
酸化物で表わされる母体に希土類元素を固溶させるとと
もに三族元素の中から1種の元素を固溶させた蛍光体。
(アルカリ土類金属にSr,希土類元素にPr,三族元
素にAlを選択したSrTiO3:Pr,Al蛍光体は
赤色発光を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願発明は、電子線の射突によっ
て発光する蛍光体に係わり、特に蛍光体を被着した陽極
の駆動電圧が1kV以下の蛍光表示装置(以下VFDと
略す)、又電界放出形陰極を電子源に用いた表示装置
(以下FEDと略す)、更に大型表示装置の発光管等に
適用される蛍光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】VFDやFED用の蛍光体として、陽極
の駆動電圧が1kV以下で発光させるには、低速電子線
用蛍光体が必要である。従来の低速電子線用蛍光体は、
母体抵抗から分類すると次の2種類に分けられる。
【0003】(1)低抵抗の蛍光体母体を用いる蛍光
体。この例としては、一般式がZnO:Znで示される
青緑色発光蛍光体や、ZnGa24で示される青色発光
蛍光体が実用化されている。しかし、青緑色や青色以外
の発光色の蛍光体、例えば赤色発光蛍光体としてはSn
2:Euで示される蛍光体が公知であるが、発光輝度
が低く、又所定の駆動電圧以上で輝度飽和を生じる為に
発光効率も悪い。又、寿命特性も悪いために実用化には
なっていない。
【0004】(2)高抵抗の蛍光体に導電物質を混合し
て蛍光体層を形成し、蛍光体層としてのみかけの抵抗を
小さくして使用する蛍光体。この例としては、ZnS,
又はZnCdS等の蛍光体母体にAg,Au,Cu等の
発光中心を固溶した蛍光体に導電物質としてIn23
数%混合した蛍光体が各種実用化されている。例えば、
青色用蛍光体としては、ZnS:Zn,やZnS:A
g,緑色用蛍光体として、ZnS:Cu,Alや(Zn
0.6Cd0.4)S:Ag,Cl,黄色用として(Zn0.5
Cd0.5)S:Ag,Cl赤色用として(Zn0.22Cd
0.78)S:Ag,Cl等が硫化物蛍光体として実用化さ
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記蛍光体の母体には
Sが含まれているところからこれらの蛍光体を硫化物蛍
光体と称している。この硫化物蛍光体は、電子の射突で
分解し易く、このときの分解で硫化物系の物質が蛍光表
示管内を飛散することは周知である。この硫化物系物質
が蛍光表示管内のフィラメント状陰極に被着すると陰極
を汚染し、エミッション能力が低下するという問題点を
有していた。又、他の酸化物蛍光体に硫化物が被着し陽
極が汚染されるという問題もあった。更にZnCdS系
母体には、公害物質であるCdを用いているために環境
問題の点から好ましくない。
【0006】前記硫化物蛍光体以外の蛍光体としては、
例えば赤色発光用蛍光体として、Y23:Eu蛍光体が
知られているが、絶縁性が高いために導電物質としてI
23を多く混合して使用しなければならない。そのた
めにIn23を通って流れる無効電流が多く、低電圧駆
動領域での発光効率の低さ、および信頼性の低下等の問
題点を有していた。
【0007】この他に蛍光体粒子を0.1ミクロンぐら
いに小さくし、かつ蛍光体層の厚さを薄く形成すること
により、抵抗を小さくしようという研究もあるが、現在
公知の蛍光体の中で粒径で1ミクロン以下で、発光効率
の高い蛍光体は存在しない。そこで、本発明は、蛍光体
母体中にSを含んでいない非硫化物でかつ、Cdを含ま
なく低速電子線で励起発光する蛍光体を提供することを
目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載された蛍
光体は、アルカリ土類金属とTiの酸化物からなる母体
に希土類元素及び三族元素を添加させたことを特徴とし
ている。
【0009】請求項2に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体において、アルカリ土類金属がMg,S
r,Ca,Baから選ばれた1種の元素であることを特
徴としている。
【0010】請求項3に記載された蛍光体は、請求項1
の蛍光体において、希土類元素がCe,Pr,Eu,T
b,Er,Tmから選ばれた1種であることを特徴とし
ている。
【0011】請求項4に記載された蛍光体は、請求項1
又は3の蛍光体において、希土類元素の添加量が0.0
5〜5mol%であることを特徴としている。
【0012】請求項5に記載された蛍光体は、請求項1
の蛍光体において、三族元素がAl,Ga,In,Tl
の中から選ばれた1種の元素であることを特徴としてい
る。
【0013】請求項6記載された蛍光体は、請求項1又
は5の蛍光体において、三族元素の添加量が0.05〜
80mol%であることを特徴としている。
【0014】
【実施例】アルカリ土類金属AとTiの酸化物からなる
母体に希土類元素R及び三族元素Bを添加した蛍光体は
一般式でATiO3:R,Bで表わされる。前記本発明
のチタン酸塩蛍光体に於いてアルカリ土類金属Aの中か
らSrを選び、希土類元素Rの中からPrを選び、三族
元素Bの中からAlを選んだSrTiO3:Pr,Al
蛍光体の実施例を以下説明する。母体原料としてSrC
3とTiO2を使用し、添加させる物質の原料としてP
rCl3及びAl(OH)3を用いた。前記各原料の所定
量を秤量後、充分に混合し、電気炉で1100〜140
0℃で1〜6時間焼成した。電気炉の雰囲気は空気中で
行なったが、原料によってはN2などの中性雰囲気又は
2を1〜20%含む弱還元性雰囲気でもよい。
【0015】Pr濃度は、0.1〜2mol%の範囲が
良好であったが、本実施例ではAlの最適添加量を決め
るために0.2mol%と一定にした。Alの量は、S
rTiO3母体に対し0〜97mol%の範囲で変化さ
せて添加させた。前述の方法により得られた蛍光体試料
について各種の分析により各構成元素の測定を行いAl
の最適量を求めた。表1は、前記分析結果の表である。
【表1】
【0016】この表からAlの含有量は、Al添加量
(仕込量)の55〜56%である。また、Al添加量を
増加させると母体のSrに対するTiの比率が減少して
いる。このことは、AlがSrTiO3母体のTiサイ
トを置換して固溶されていることが考えられる。又、図
1aに示すX線回析図によってもAlが固溶されている
ことが示されてる。すなわち、Al添加量を0〜80m
ol%と変化させてもSrTiO3のメインピークは、
Al添加量がゼロのものと殆ど変化していない。又、A
l添加量が50mol%以下ではAlに関係したSrA
1219やAl23等のピークが現れていないため、A
lはSrTiO3に固溶されていることが考えられる。
Al添加量が70mol%を越えるとAl23やSrA
1219のようなAlに関係する副産物のピークが次第
に多くなってくる。
【0017】図2は、本蛍光体の分光反射率の測定結果
を示す。Alが1mol%、23mol%と比較の為に
Alがゼロ%の場合を示す。Alが少しでも入っている
ものは、Alがゼロ%の反射スペクトルより短波側にシ
フトして、光学特性は変わるが,Alをそれ以上増加さ
せても変化しないことがわかった。
【0018】図3は、本発明の蛍光体の発光スペクトル
図である。Alの添加量を9mol%、33mol%、
50mol%、60mol%と変化させてもピーク波長
が617nmにピークを有する赤色の発光であり、又、
Al量が変化してもスペクトルの形状は、殆ど変化しな
いことからAlの添加量によって赤色発光は変わらない
ことを知見した。
【0019】図7にCEI色度図を示す。本発明の蛍光
体はX=0.66,Y=0.35であり従来の赤色蛍光
体であるSnO2蛍光体やY23:Eu蛍光体に比較し
ても、より赤色の方に位置しており、赤色蛍光体として
の色度も優れている。
【0020】図4は、本発明の蛍光体を蛍光表示管の陽
極に実装して、発光開始電圧とAlの添加量の関係を測
定した結果である。比較用として、従来の赤色発光蛍光
体として実用化されているY23:Eu蛍光体の発光開
始電圧を示す。発光開始電圧とは、蛍光体を実装した蛍
光表示管を駆動して、蛍光体の輝度が1cd/m2の明
るさを示したときの陽極電圧と定義している。Alがゼ
ロ%では発光しないが、Alが少しでも添加されている
と10V以下で発光することを示している。
【0021】従来のY23:Eu蛍光体は、80V以上
の発光開始電圧であり、図5に示すように電圧対輝度特
性を見ても、本発明の蛍光体は、従来の高抵抗蛍光体に
比較して、発光輝度の点からも優れていることが知見し
た。
【0022】図6は、本発明の蛍光体のAlの添加量と
相対輝度の関係を示すグラフである。SrTiO3母体
中にPrを0.1〜2mol%添加すると共に、Alを
0.01〜90mol%添加したが、実用上使用できる
輝度としてはAlの添加量で0.05〜80mol%の
範囲であり、輝度として良好な範囲は、相対輝度が50
%以上の0.2〜70mol%最も良好な範囲としては
1〜50mol%である。
【0023】又、Al以外では、図1bに示すように、
SrTiO3:PrにGaを9mol%添加してもGa
がO%の場合とメインピークは、殆ど変化せず、Alの
場合と同じ結果が得られた。そこで、Alの変わりにG
aを添加して、Alと同様のテストを行った結果、Al
と同様の結果が得られた。更にAl,Gaと同じ三族で
あるIn,Tlでもほぼ同様な効果を得ることが出来
た。原料としてはGa23,SrO等の酸化物やAl
(NO33,Tl(NO33等の硝酸塩や塩化物を使用
することが可能である。
【0024】又希土類元素については、Prの赤色の実
施例を示したが、Pr以外については、Ceが緑〜青、
Euが赤色、Tb,Erが緑色、Tmが青色が得られる
ことが知見した。希土類元素の原料としてはEu23
EuCl3等の希土類元素の酸化物や塩化物を使用する
ことが出来る。
【0025】
【効果】ATiO3(Aはアルカリ土類金属Mg,C
a,Sr,Baから選ばれた1種の元素)で表わされる
母体に、希土類元素と、Al,Ga,In,Tlの中か
ら選ばれた1種を所定量添加させた蛍光体を形成したの
で次のような効果を有する。
【0026】(1)1kV以下の陽極電圧で各種発光色
の低速電子線用蛍光体が得られる効果がある。 (2)特にアルカリ土類金属にSrを選びPrとAlを
固溶してできるSrTiO3:Pr,Al蛍光体は、従
来の赤色蛍光体に比し、発光開始電圧が10Vと低く、
赤色としての色度も優れている蛍光体が得られる。 (3)本発明の蛍光体は、すべてS成分を含んでいない
酸化物蛍光体なので、従来のカラー蛍光体で発生してい
た硫化物による陰極の汚染や、同一蛍光表示管中の他の
酸化物蛍光体の汚染等の問題点がないという効果を有す
る。 (4)本発明の蛍光体中にCdを含んでないので公害問
題も発生することがないという優れた効果も有してい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】aは本発明のSrTiO3:Pr,Alの蛍光
体においてAlの添加量を0〜80mol%まで変化さ
せたときのX線回析図である。bは本発明のSrTiO
3:Pr,Ga蛍光体においてGaの添加量を0と9m
ol%に変化させた試料のX線回析図である。
【図2】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体のA
lを0〜23mol%まで変化させた蛍光体の分光反射
率の測定結果である反射スペクトル図である。
【図3】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体にお
いてAl添加量を9〜67mol%まで変化させた試料
の発光スペクトル図である。
【図4】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体のA
lの添加量と発光開始電圧の関係を示すものである。
【図5】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体と従
来のY23:Eu蛍光体の陽極電圧と発光輝度の関係を
示すグラフである。
【図6】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体のA
lの添加量と相対輝度を示すグラフである。
【図7】本発明のSrTiO3:Pr,Al蛍光体と従
来の赤色発光蛍光体の色度を示すCIE色度図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ土類金属とTiの酸化物からな
    る母体に希土類元素及び三族元素を添加させた蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記アルカリ土類金属がMg,Sr,C
    a,Baから選ばれた1種の元素である請求項1記載の
    蛍光体。
  3. 【請求項3】 前記希土類元素がCe,Eu,Tb,E
    r,Tmから選ばれた1種の元素である請求項1記載の
    蛍光体。
  4. 【請求項4】 前記希土類元素の添加量が0.05〜5
    mol%である請求項1又は3記載の蛍光体。
  5. 【請求項5】 前記三族元素がAl,Ga,In,Tl
    の中から選ばれた1種の元素である請求項1記載の蛍光
    体。
  6. 【請求項6】 前記三族元素の添加量が0.05〜80
    mol%である請求項1又は5記載の蛍光体。
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