CN1086002C - 荧光体和荧光显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种荧光体，它适用作荧光显示器，在1千伏或者更低的驱动电压下驱动，且不含S和Cd。将按预定量的Ti、碱土金属和周期表中第III族中的元素的化合物加热到1100至1400℃锻烧，结果导致在由碱土金属和Ti的氧化物制成的荧光体基质中形成稀土元素和一种第III族中的元素的固溶体。该荧光体的例子是显现红光的SrTiO3:Pr，Al。
Description
本发明涉及一种含有在电子束冲击下发光的阳极的荧光显示器和用来作为阳极的荧光体，更特别地，涉及一种在如1千伏或更小的驱动电压下启动的荧光体沉积阳极的荧光显示器(以后也称“VFD”)和为此所用的荧光体，以及涉及一种将场致发射型阴极作为电子源的荧光显示器(以后称“FED”)和为此所采用的荧光体。
为了在阳极的驱动电压保持在1千伏或者更低时使VFD或FED作为发光显示器，需要使用低速电子激发荧光体。为了这一目的传统地使用的低速电子激发荧光体一般根据荧光体的基质(matrix)所显示的电阻值而分成两类。
一类是含有低电阻值的荧光体基质的荧光体。例如，这类荧光体包括用通式ZnO：Zn所表示的发蓝-绿色光的荧光体，用通式ZnCa2O4表示的发蓝光的荧光体，它们都已投入实际应用。除了上述发蓝-绿光和蓝光的荧光体外，此类荧光体也包括用分子式SnO2：En表示的发红光的荧光体以及类似物。不幸的是，除发蓝-绿光或者蓝光之外的其它发光荧光体不仅亮度会有不利的减弱，而且由于当驱动电压超过预定值时亮度会变得饱和而致使发光效率降低，寿命特征也会下降。这就使得除发蓝-绿光和蓝光之外的其它荧光体不能投入实际应用。
另一类是包括高电阻值荧光体基质的荧光体和导电物质。将导电物质加到荧光体基质中，这样，就会使由荧光体构成的荧光体层的视在电阻值减小。例如，这类荧光体包括含有象ZnS、ZnCds等之类的荧光体基质的荧光体，荧光体基质具有为形成固溶体而加入的Ag、Au、Cu等之类的发光中心，以及In2O3按百分之几的量与荧光体基质混合，以作为导体材料，这种荧光体已投入实际应用。
更特别地，后一类荧光体包括硫化物荧光体，例如，包括有如ZnS：Zn、ZnS：Ag等之类发蓝光的荧光体，如ZnS：Cu、Al(Zn0.6Cd0.4)S：Ag、Cl等之类发绿光的荧光体，以及如(Zn0.22Cd0.78)S：Ag，Cl等之类发绿光的荧光体。
这样的荧光体每一个都包括带有内含硫的荧光体基质，因而称为硫化物荧光体。硫化物荧光体由于其中电子的碰撞而易于分解。这种分解就会使得硫化物如广为已有技术所知地扩散在荧光显示器中。这样扩散的硫化物沉淀在装于荧光显示器中的直热式阴极上，致使阴极污染，导致阴极在发射电子能力或特性方面退化。硫化物也沉淀在其它氧化物荧光体上，导致同样地装在荧光显示器中的阳极污染。进一步地，当硫化物荧光体包含有ZnCds荧光体基质时，由于含有公认为污染物的镉，因而将产生进一步的环境问题。
除上述硫化物荧光体外，也已经知道一种如Y2O3：Eu的发红光的荧光体。这种荧光体的绝缘性能会不利地增加，以致需要给它加入大量的In2O3。不幸地是，这将使流过In2O3的无功电流增加，从而降低荧光体在低压驱动区的发光效率并降低荧光体的可靠性。
进一步地，已建议将荧光体的粒子尺寸减小到如0.1微米那么小的水平，并减少荧光物层的厚度，从而降低荧光体的电阻值。然而，该建议未能提供当荧光体的粒子尺寸保持在1微米或者更小时，发光效率增加的荧光体。
本发明在考虑到已有技术的上述缺点而完成的。
因此，本发明的一个目的就是要提供一种无硫化物型荧光体，它不含硫以及镉，并能通过低速电子束发光来得到有效地激发。
本发明的另一个目的就是要提供一种能防止环境污染并展现满意的发光特性的荧光体。
本发明的再一个目的是要提供一种荧光显示器，它能大大地降低阳极驱动电压并确保满意的发光显示。
根据本发明的一个方面，提供了一种荧光体。该荧光体包含有由碱土金属和钛的氧化物构成的荧光体基质，以及加到荧光体基质中的稀土元素和周期表中第III族中的一种元素。
在本发明的优选实施例中，碱土金属是从由Mg、Sr、Ca和Ba组成的族中选择的一个。
在本发明的优选实施例中，稀土元素是从由Ce、Eu、Tb、Er、Tm和Pr组成的族中选择出的一种。
在本发明的优选实施例中，加入的稀土元素量为0.05至5摩尔百分比(mol％)。
在本发明的优选实施例中，族III中的元素是从由Al、Ga、In和Tl组成的族中选择出的一种。
在本发明的优选实施例中，加入的第III族中元素的量为0.05至80mol％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种荧光显示器。该荧光显示器包括真空泡、电子源和装在真空泡中的荧光体层。荧光体层由荧光体制成并在其中的电子源发射的电子束冲击下发光。荧光体包括由碱土金属和Ti的氧化物构成的荧光体基质，以及加入到荧光体基质中的稀土元素和周期表的第III族中的元素。优选所说的电子源包含有一个直热式阴极。
在结合附图考虑时，参考下面的详细描述就会更容易地看到本发明的这些和其它的目的以及许多附带的优点，同样，就能对它们有更好的了解。
图1a是表示当Al的加入量在0至80mol％的范围内的变化时所得到的本发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体的X射线衍射图样的示意图；
图1b是表示当Ga的加入量在0至90mol％之间变化时所得到的本发明的SrTiO3：Pr，Ga荧光体的X射线衍射图样的示意图；
图2是表示当Al的加入量在0至23mol％之间变化时所测出的本发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体的光谱反射的示意图；
图3是表示当加入的Al的量在9至67mol％之间变化时所得到的本发明的SrTiO3：Pr，Al发射光谱的示意图；
图4是表示在本发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体中Al加入量与荧光体的发光起始电压之间关系的图解图；
图5是表示在本发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体和传统的Y2O3：Eu荧光体各自中阳极电压与亮度之间的关系的图解图；
图6是表示在本发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体中Al加入量与相对亮度之间关系的图解图；
图7是表示发明的SrTiO3：Pr，Al荧光体和传统发红光的荧光体中各自的色品的CIE色品图；
图8是表示VFD的立体透视图，其中装有本发明的荧光体；
图9是图8所示的VFD的纵剖面图；和
图10是表示其中装有本发明的荧光体的FED(场致发射显示器)的基本部件的局部纵剖视图。
现在，将参照附图对本发明作下面的描述。
首先参照图8和9，表示了其中装有本发明的荧光体的VFD。VFD包括借助于玻璃密封材料将阳极衬底A与前壳B密封连接而形成的泡H，电极构件C夹在它们之间而置于阳极衬底A上。
阳极衬底A包括有玻璃板1，它具有通过电极沉淀，然后经受光刻进而得到布线图案2而形成在该玻璃板1的正面或上表面上的铝膜。布线图案2有沉淀在它的上表面上的绝缘层3。绝缘层3由通过网板印刷主要由熔结玻璃构成的绝缘胶制成。形成的绝缘层3具有穿孔4，穿孔4可以让布线图案与后面要描述的阳极导体5a穿过其中相互连接。穿孔4每个都充有导电胶。绝缘层3有导电胶沉淀在其上，以便覆盖穿孔4，从而得到上述阳极导体5a。导电胶可以主要由碳组成。每个阳极导体5a都有荧光层5b沉淀在上，因而得到阳极电极。这样形成的阳极导电体5a和荧光层5b相互结合，以得到阳极图案5。
装在阳极衬底A上的电极构件C包括有由426合金(42％的镍、6％的铬和其余为铁)制成的定位架9、网格电极6以及每个都装在定位架9上的阴极电极8。引线端7整个地装在定位架9上，通过该引线端7将电压施加给阳极电极、阴极电极和网格电极。每根阴极电极8都包含有由钨或Rew(铼-钨)制成的导线和由(Ba、Sr、Ca)O制成并通过电极沉淀在导线上形成的电子发射层。阴极电极8的两端都固定在支架11上，支架11包含有支撑部件和焊接到定位架9上的锚接部件。
前面壳B包括由透明玻璃材料制成的前面板12以及借助于玻璃粘结剂与前面板12的周边粘结或连接的框形侧板13。侧板13上装有一个抽气管10，真空泡H中的气体通过该管向外排泄，最终使真空泡抽成高度真空。
在将电极构件C设置在阳极衬底A和前壳B之间时，通过使加在侧板13下端的玻璃粘结剂加热来使阳极衬底A在它的周边2外与前壳B的侧板的下端粘接。这就得到了一个扁平盒状的泡H，然后通过上述抽气管将它抽成高度真空，再将抽气管封住。
现在参见图10，它表示了装有本发明的荧光体的FED(场致发射显示器)。
FED包括一个由阴极衬底21通过侧板29密封地与阳极衬底30连接而形成的泡，FEC形成在阴极衬底21上以作为电子源，本发明的荧光体沉淀在阳极衬底30上。阴极衬底21由玻璃板制成，并通过使用电极沉淀在衬底上形成的金属膜经受蚀刻而在衬底21的上或前面形成阴极电极22。在每个阴极电极22上都通过一个电阻层23层叠地形成SiO2的绝缘层24，随后在绝缘层24上再层叠Nb的网格层25。然后，使网格层25和绝缘层24经受蚀刻，导致形成穿透层24和25二层的开口26。接着，在开口26的每个中安装一个锥形发射体27，使每个锥形发射体27的顶端通过开口26暴露出来。用细微处理技术按两两间有10微米或者更小的间距设置锥形发射体27。这样，在一块阴极衬底21上就可安装1万至10万只FEC。
每个锥形发射体27也可以按这样的方法设置，即使网格电极25和锥形发射体27的顶端之间的距离减到小于1微米。这样，通过只在网格电极25与阴极电极22之间施加10伏那样低的电压就可以从锥形发射体27中场致发射出电子。设置在阴极电极22与锥形发射体27之间的电阻层23起着使锥形发射体27工作稳定的作用。
阳极衬底30按中间空出一个预定间隔的方式设置在阴极衬底21的对面。在阳极衬底30的内表面上设置有许多条状的阳极电极31，它们中每一个的上面都沉淀有荧光层32。侧板29设置在阳极衬底30与阴极衬底21之间，以便于设置在每块衬底的周边，从而使衬底30和21两者相互对置且相互间留有一预定的间隔。这样，阳极衬底30、阴极衬底21和侧板29这三者相互连接，得到一个气密的泡，然后将泡的内部28抽成高真空。
在这样构成的FEC中，在阴极电极22与网格电极25之间施加一预定值的电压就可从每个锥形发射体27的顶端产生场致发射的电子。然后，电子进入施加正电压的荧光体层32，进而激发荧光体层32，导致荧光体层32发光。
阳极电极可以是由象ITO(氧化铟锡)或类似物制成透明的电极形式，而阳极衬底30可以由透明玻璃材料制成，以便可以通过阳极衬底30观察到荧光体层32的发光。
对来自作为图像单元的每个锥形发射体27的电子发射的控制可以通过阳极电极31的荧光体层32显示所希望的图象。
现在，将在下面描述装在上述每个VFD和FED中的本发明的荧光体。
含有由碱土金属A和Ti的氧化物制成的荧光体基质以及加到该荧光体基质中的稀土元素R和周期表第III族中的元素B的荧光体一般用分子式ATiO3：R，B表示。现在，用举例的方法结合SrTiO3：Pr，Al来描述本发明的钛酸盐荧光体，在该例中，选择Sr、Pr和Al分别作为碱土金属A、稀土元素R和第III族的元素。
该例中，用SrCO3和TiO2作为荧光体基质的起始材料，并将PrCl3和Al(OH)3加到该起始材料中。称取预定量的这些物质，然后使其它完全相互混匀，接着在1100至1400℃的电炉中煅烧1至6小时。电炉中为大气。另外，根据材料的不同可以适当使用中性气体或者含有1至20％的氢气的稀薄气体。
通常，Pr的浓度为0.1至2mol％为适。本例中，为了最佳地确定要加入的Al量或者Al添加的量，Pr的浓度稳定地保持在0.2mol％。
当Al的量在0至97mol％范围内变化时，进行Al的添加。对按上述过程制备的荧光体的样本进行各种分析，以确定形成荧光体的元素，进而得到最佳Al添加量。结果如图表1所示。
表1Al的添加量 测定的Al量 Ti∶Sr(摩尔百分比) (摩尔百分比) (克分子比)
9 5 0.88∶1
33 18.5 0.81∶1
67 37.5 0.77∶1
89 49.8 0.77∶1
如表1可见，Al含量对应于Al添加量的55至56％。Al添加量的增加会导致Ti与Sr比例减小，这是因为Al取代了SrTiO3荧光体基质的部分Ti，进而在荧光体基质中形成固溶体。Al形成部分固溶体这一事实也由图1a反映出来了。更特别地，不管Al添加剂在0至80摩尔％范围内变化，SrTiO3的主峰基本保持不变。等于或低于50摩尔％的Al量将会使Al在SrTiO3中形成固溶体，这是因为它会使得SrAl12、Al2O3或其它与Al有关的物质不出现峰值。Al添加量超过70摩尔％会引起如Al2O3、SrAl12O19或其它与Al有关的物质的附产品的峰值逐渐增加。
图2表示了当用于比较而将Al添加量分别设置为0摩尔％、1摩尔％和23摩尔％时所测量的荧光体的光谱反射结果。结果表明当与不加Al时所得到的波相比较时即使少量的Al添加量都会引起荧光体的反射谱朝着短波侧移动，从而改变荧光体的光学特性。然而，Al的增加基本不会产生任何进一步的变化。
图3表示了本发明的荧光体的发光光谱。如从图2所见，不管Al添加量在9摩尔％、33摩尔％、50摩尔％和60摩尔％之间怎样变化，荧光体都呈现出峰波波长在17nm处有峰的红光，而且Al添加量的变化基本上不会引起谱形状的变化。这样，就发现Al添加量的变化不会引起荧光体的发红光特性的变化。
图7表示了每个本发明的荧光体和传统的发红光荧光体的CIE色品图。它表明与传统发红光的SnO2和Y2O3：En荧光体相比较，具有X＝0.66和Y＝0.35的本发明的荧光体有着移向红侧的色品，从而作为显现有良好色品的发红光的红荧光体。
图4表示了当把荧光体安装在荧光显示器的阳极上时所得到的在本发明的荧光体中发光起始电压与Al添加量之间的关系。作为比较，图4也表示了已投入实际应用的发红光的Y2O3：Eu荧光体的发光起始电压。这里所使用的术语“发光起始电压”表示在将荧光体装在荧光显示器中的同时使它激励时可以使荧光体呈现1Cd/cm2的亮度的阳极电压。图4表示，尽管无Al的荧光体不能发光，但即使添加少量的Al也可以在象10伏或者更低这样低的发光起始电压下会使荧光体发射光。
相反，传统的Y2O3：Eu荧光体的发光起始电压要达80伏或者更高。这样，就可发现，与传统高电阻值的荧光体相比较，本发明的荧光体显示出增强的亮度。这也由表示电压-亮度特性的图5反映出来了。
图6表示了在本发明的荧光体中Al添加量与它的相对亮度之间的关系，这里，是按0.1至2摩尔％和0.01至90摩尔％的量分别将Pr和Al加到SrTiO3荧光体基质中，该图表示0.05至80摩尔％的Al添加量可以使荧光体显示出足以让它投入实际应用的亮度。Al的添加量优选在0.2至70摩尔％的范围内，而且最好在1至50摩乐％的范围内。
向荧光体基质添加Ga可以使荧光体显现出与上述添加Al基本相同的优点。更特别地，如图1b所示，给SrTiO3：Pr添加9摩尔％的Ga表现出荧光体的主峰与不加Al时所显现出的大体相同。这样，在用Ga取代Al时，可进行相似的测试。结果，得到与用Al大体相同的结果。周期表中族III的In和Tl中每个的添加也象Al和Ga一样，可以使荧光体显现出基本相同的结果。为了这个目的，象Ga2O3或SrO之类的氧化物、象Al(NO3)或Tl(NO3)之类的硝酸盐、或者氯化物都可以用作原材料。
在上述例子中，显现发红光的Pr通过举例用作本发明的稀土元素。已发现元素Ce、Eu、Tb和Er、以及Tm分别显现出发绿-蓝、红、绿和蓝光。象Eu2O3之类的稀土元素的氧化物、象EuCl3之类的它们的氯化物、或者类似物都可以用于此目的。
如前述中可以看出，本发明的荧光体是这样构成的，即将稀土元素和从由Al、Ga、In和Tl组成的族中所选择的一种元素按预定的量加到用ATiO3表示的荧光体基质中，ATiO3中的A是从由Mg、Ca、Sr和Ba构成的族中选择出的一种碱土金属。这样的结构就得到了在阳极电压为1千伏或者更低这样的低电压下显示所需要的发光的低速电子激发荧光体。特别地，当选择Sr作为碱土金属并将Pr和Al加到荧光体基质中时所得到的SrTiO3：Pr，Al荧光体会表现出象10伏那样的发光起始电压，而且，与传统发红光的荧光体相比较，它发的红光具有增加了的色品。
本发明的荧光体也是一种不含S的氧化物型荧光体，这样就减少了如含S阴极的污染、荧光显示器中其它荧光体以及使用传统彩色发光荧光体的污染之类的缺陷。
进一步地，本发明的荧光体不含Cd，这样就防止了任何与Cd有关的环境污染的出现。
虽然借助于附图用一定的特例已描述了本发明的优选实施例，但在上述教导下作明显的修改和改变都是可能的。因此，应该认为这也属于所附权利要求的范畴。本发明可以应用于和已明确描述的不同的情况中。
Claims (8)
1.一种荧光体包含有：
由碱土金属(A)和Ti的氧化物制成的荧光体基质ATiO3；和
加入到该荧光体基质中的稀土元素和周期表第III族中的元素；
所说的稀土元素按0.05至5摩尔百分比的量加入；所说的第III族中的元素按0.05至80摩尔百分比的量加入。
2.如权利要求1所说的荧光体，其中所说的碱土金属是从由Mg、Sr、Ca和Ba构成的族中选出来的一种元素。
3.如权利要求1所说的荧光体，其中所说的稀土元素是从由Ce、Eu、Tb、Er、Tm和Pr构成的族中选择出来的一种元素。
4.如权利要求1所说的荧光体，其中所说的第III族中的元素是从由Al、Ga、In和Tl构成的族中选择出的一种元素。
5.一种荧光显示器包括：
一真空泡；和
设置在所说的真空泡中的电子源和荧光层；
所说的荧光层由荧光体制成，并由在其中所说的电子源所发射的电子冲击下发光；
所说的荧光体包括由碱土金属(A)和Ti的氧化物制成的荧光体基质ATiO3，以及加入到所说的荧光体基质中的稀土元素和周期表中第III族的元素；
所说稀土元素的加入量为0.05至5摩尔百分比；
所说第III族中的元素的加入量是0.05至80摩尔百分比。
6.如权利要求5所说的荧光显示器，其中所说碱土金属是从由Mg、Sr、Ca和Ba构成的族中选择出的一种元素；
所说的稀土元素是从由Ce、Eu、Tb、Er、Tm和Pr构成的族中择其一；和
所说的第III族中的元素是从由Al、Ga、In和Tl构成的族中择其一。
7.如权利要求5所说的荧光显示器，所说的电子源包含有一个直热式阴极。
8.如权利要求5所说的荧光显示器，其中所说的电子源包含有一个场致发射阴极(FEC)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20020605 Termination date: 20140916 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |