JP5379724B2 - 低速電子線用蛍光体および蛍光表示装置 - Google Patents

Description

本発明は低速電子線用蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示装置に関する。

低速電子線で励起される赤色蛍光体として、硫化カドミウム系蛍光体が従来より使用されていた。しかし、環境問題から有害元素であるカドミウムの使用が規制されることになり、カドミウムを含まない赤色蛍光体が必要とされている。カドミウムを含まない蛍光体として、ＳｒＴｉＯ₃：ＰｒやＣａＴｉＯ₃：Ｐｒなどが従来知られているが、これらの蛍光体は、輝度劣化が激しく蛍光体寿命が短いとともに、初期輝度が低いという問題がある。

このため、（１）ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｍ蛍光体の初期輝度を向上させる方法として、蛍光体の母体に賦活剤として第２添加物を固溶させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、（２）アルカリ土類金属と酸化物とからなる母体を備えた蛍光体の輝度劣化を防止する方法として、蛍光体の表面に金属酸化物層を形成する方法（特許文献４）、（３）蛍光体の初期輝度の大きな低下を伴なうことなく、寿命特性を改善する方法として、蛍光体粒子の表面に、熱処理により酸化物に変化する錫化合物を付着させる方法（特許文献５）、（４）ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体において、第３の添加物としてＧｄ、Ｌａ、Ｙのいずれかをさらに蛍光体母体に添加することで、他の希土類元素の発光を妨げることなく、輝度を高める方法（特許文献６）等が提案されている。

特開２００５−２８１５０７号公報 特開２００５−２８１５０８号公報 特開平８−８５７８８号公報 特開平８−２８３７０９号公報 特開２００６−３３５８９８号公報 特開２００９−２４２７３５号公報

しかしながら、上記（１）の方法で初期輝度を向上させる場合であっても、従来のＺｎＣｄＳ系蛍光体と比較すると、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒの初期輝度は同等かまたはそれ以下であり、実用化に向けてさらなる輝度向上が必要となっている。
ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒの初期輝度に関しては実用化レベルであるが、輝度劣化が激しく輝度寿命が短い問題がある。そのため、上記（２）の方法が提案されているが、従来のＺｎＣｄＳ系蛍光体と比較すると輝度寿命は向上しないという問題がある。さらに寿命を延ばすために蛍光体の表面に形成される金属酸化物層を厚くすると輝度が低下する問題がある。
上記（３）の方法の場合も輝度寿命改善のためには、錫化合物の付着量が多く必要であり、多く付着させると、輝度が低下する問題がある。
また、上記（４）の方法は、初期輝度は向上するが寿命が満足でない場合がある。

上記（１）ないし（４）のいずれの場合においても、蛍光体の初期輝度と輝度寿命との両方を実用化レベルで満足させることが困難であった。
さらに、ＳｒＴｉＯ₃：ＰｒやＣａＴｉＯ₃：Ｐｒは、上記金属酸化物層を形成することで、例えば８０℃以上の高温に放置されたときの特性である、高温放置特性が低下するという問題がある。特に金属酸化物層を多くすると、高温放置特性が低下する。

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、カドミウムを含まない蛍光体の高輝度化および長寿命化を両立させるとともに、優れた高温放置特性を有する低速電子線用蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示装置の提供を目的とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、下記化学式（１）で表される蛍光体本体表面に付着層が形成され、その付着層が上記蛍光体本体の表面に順に積層された３層の酸化物層であり、この３層の酸化物層は、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＳｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ１）の層と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、およびＳｂから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ２）の層と、ＴｉおよびＷから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）の層とからなり、
上記酸化物（ＭＯ１）の層および上記酸化物（ＭＯ２）の層のいずれかが上記蛍光体本体の表面から第１層となり、残りの酸化物の層が第２層となり、最外層が上記酸化物（ＭＯ３）の層となることを特徴とする。
（ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｄ、Ｙ、およびＬａから選ばれた少なくとも１つの元素である。）

本発明の低速電子線用蛍光体は、上記蛍光体本体の表面に順に積層される複数の酸化物層の中で、１つの酸化物層がＧｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＳｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ１）の層であることを特徴とする。
また、その酸化物（ＭＯ１）の付着量が蛍光体本体に対して２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、上記蛍光体本体の表面に順に積層される３層の酸化物層の中で、１つの酸化物層がＳｉ、Ａｌ、Ｍｏ、およびＳｂから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ２）の層であることを特徴とする。
また、３層の酸化物層の中で、１つの酸化物層がＴｉおよびＷから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）の層であることを特徴とする。特に、この酸化物（ＭＯ３）の層が付着層の最外層であることを特徴とする。
また、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）とが併用されることを特徴とし、その酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）の合計付着量が蛍光体本体に対して５０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。
なお、本明細書において「低速電子線」は、特に断らない限り、蛍光表示装置に好適な１０〜２００Ｖ程度の電圧で加速されるものをいう。

本発明の蛍光表示装置は、真空容器内に形成された、上記本発明の低速電子線用蛍光体の層に低速電子線を射突させて発光させることを特徴とする。

本発明の低速電子線用蛍光体は、チタン酸塩を母体とする化学式（１）で表される蛍光体本体の表面に複数の酸化物層を順に積層することにより、初期輝度を低下させることなく、寿命を大幅に改善することができ、さらに高温放置特性も改善できる。

初期輝度と酸化ガドリニウムの付着量との関係を示す図である。 蛍光表示装置の断面図である。 参考実施例２、および参考実施例２３の輝度寿命を示す図である。 実施例１の輝度寿命を示す図である。

チタン酸塩を母体とする蛍光体は、蛍光表示装置内の残留ガス中の炭素およびゲッターやカソードから発生するバリウム等の影響により輝度が劣化する。輝度劣化を防止するには、これら悪影響を及ぼす炭素やバリウム等の元素と蛍光体とが蛍光表示装置内で接触することを遮断する必要があり、遮断する方法として、蛍光体表面へ金属酸化物をコーティングすることが挙げられる。このコーティングによる付着層の形成は、その付着層の膜厚さが厚いほど、また付着層の種類が多いほど、発光輝度に悪影響を及ぼしていた。
また、金属酸化物層を設けると蛍光体の高温放置特性が悪くなる場合がある。これは、蛍光表示装置が高温に曝されることにより、装置内に付着していた水分や炭素などの残留ガスが浮遊し、それらガスの蛍光体表面への付着を金属酸化物層が促進させるためと考えられている。

しかしながら、化学式（１）で表される蛍光体本体の表面に特定の元素の酸化物層を順に複数積層することにより、蛍光体の高輝度化および長寿命化を両立させるとともに、高温放置特性にも優れていることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。

本発明に使用できる低速電子線用蛍光体の本体は、上記化学式（１）で表される。
化学式（１）で表される蛍光体本体は、ＣａＴｉＯ ₃ を母体とする。
本発明において、ＣａＴｉＯ₃というときは、特に明示する場合を除く他、Ｃａ／Ｔｉ比が１である化学量論組成のものに限られず、その比が１よりも僅かに大きいあるいは僅かに小さい組成のものも含むものとする。例えば、その比が１．０５〜０．９５の範囲内のものも含まれる。
上記蛍光体の母体には、発光中心として機能するＰｒが必須の添加物として添加される。価数が＋３または＋４（特に、赤色発光の場合は＋３）であるＰｒはイオン半径から考えてＣａサイトを置換するものと考えられるが、Ｃａの価数は＋２であるからこの置換によって＋の電荷が過剰になる。
化学式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｄ、Ｙ、およびＬａから選ばれた少なくとも１つの元素である。これらの元素を添加することによって、Ｐｒの置換によって過剰になった電荷のバランスを取ることができる。例えば、Ｚｎはイオン半径から考えてＴｉサイトを置換するものと考えられるが、Ｔｉの価数は＋４、Ｚｎの価数は＋２であるから、Ｐｒの置換によって過剰になった電荷のバランスを取ることができる。また、Ｌｉはイオン半径から考えてＣａサイトを置換するものと考えられるが、Ｌｉの価数は＋１であるから、この置換によってもＰｒ置換で過剰になった電荷のバランスを取ることができる。このように、Ｍは、Ｐｒを安定して存在させることにより輝度を増加させることができる。
化学式（１）で表される好ましい蛍光体本体を例示すると、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉが挙げられる。

本発明の蛍光体は、上記蛍光体本体の表面に複数の酸化物層を順に積層して付着させる。
複数の酸化物層の１つは、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＳｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ１）の層であり、他の１つはＳｉ、Ａｌ、ＭｏおよびＳｂから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ２）の層であり、さらに他の１つはＴｉおよびＷから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）の層である。
酸化物（ＭＯ１）の層は、輝度増感層であり、蛍光体本体の初期輝度を向上させる。特に、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、またはＳｒの酸化物が化学式（１）で表される蛍光体本体の初期輝度を向上させることができる。
特に母体となるチタン酸塩としてＣａＴｉＯ₃を用いたときに、初期輝度を向上させる効果が大きく、また、ＧｄもしくはＹの酸化物からなる輝度増感層の効果が大きいことが分かった。
初期輝度向上の理由は明らかではないが、輝度増感層により初期輝度が向上するのは、付着した元素と蛍光体の発光中心であるＰｒとの間に量子論的な共鳴が生じ、エネルギーが伝達され、増感効果が発生しているためと考えられる。

ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体の表面に酸化物（ＭＯ１）の例として酸化ガドリニウム（参考例２）、酸化プラセオジム（参考例３）、酸化イットリウム（参考例４）、酸化亜鉛（参考例５）、酸化タンタル（参考例６）、チタン酸ストロンチウム（参考例７）を以下の方法で形成して、蛍光体の初期輝度および輝度寿命を測定した。なお、参考例１は酸化物層を付着させていないＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体である。

以下に示す各参考例および各実施例において、各有機金属化合物は以下の材料を用いた。
有機ガドリニウム化合物：富士化学株式会社製、ハウトフォームＲＤ−Ｇｄ
有機プラセオジム化合物：株式会社高純度化学研究所製、Ｐｒ−Ｏ３ Ｐｒ₂Ｏ₃コート材料
有機イットリウム化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＹＯ１ ＹＯ_1.5コート材料
有機亜鉛化合物：信越化学工業株式会社製、ＤＭＺ（ジメチル亜鉛）、ＤＥＺ（ジエチル亜鉛）
有機タンタル化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＴＡＯ５ ＴａＯ_2.5コート材料
有機チタン化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＴＩＯ５ ＴｉＯ₂コート材料
有機珪素化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＳＩＯ５ ＳｉＯ₂コート材料
有機アルミニウム化合物：富士化学株式会社製、ハウトフォームＲＤ−Ａｌ
有機モリブデン化合物：富士化学株式会社製、ハウトフォームＲＤ−Ｍｏ
有機アンチモン化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＳＢＯ３ ＳｂＯ_1.5コート材料
有機セリウム化合物：富士化学株式会社製、ハウトフォームＲＤ−Ｃｅ
有機タングステン化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＷＯ５ ＷＯ₃コート材料
有機ジルコニウム化合物：株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ−ＺＲＯ４ ＺｒＯ₂コート材料

ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉで表される蛍光体を、有機金属化合物を有機溶媒で希釈した溶液に浸漬して、その後その有機溶媒を蒸発させることにより、蛍光体表面に、有機金属化合物を付着させる。有機金属化合物の希釈に使用される有機溶剤はエタノール、メタノール、テルピネオール、イソプロピルアルコール等の中から適宜選択使用される。付着した有機金属化合物を４００℃〜６００℃の熱処理により、金属の酸化物に変え、金属の酸化物層が表面に形成された蛍光体を得た。
金属酸化物の量は蛍光体本体に対し４００ｐｐｍ付着させた。得られた蛍光体を蛍光表示装置に実装し、アノード電圧５０Ｖ、デューティー１／２０の条件下で５時間のエージング処理後、初期輝度を測定した。初期輝度は、参考例１の初期輝度を１００％として、その相対比較で示す。また、各々の蛍光体の初期輝度を１００％とするときの輝度残存率（％）として表した輝度寿命を、１５００時間点灯後の残存率として同時に示す。以下、初期輝度および輝度残存率は同様に表示する。点灯条件はアノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２で行なった。結果を表１に示す。

表１に示すように、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体にＧｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｒの酸化物（ＭＯ１）からなる付着層を設けることで、初期輝度が向上し、輝度増感効果が示された。しかしながら、１５００時間点灯後の輝度残存率で示される輝度寿命特性は蛍光体本体と略同一であった。

酸化物（ＭＯ１）は、化学式（１）で表される蛍光体本体に付着させることで初期輝度の向上に寄与する。
ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉに酸化物（ＭＯ１）の一例として酸化ガドリニウムを以下の方法で形成して、付着量と初期輝度との関係を測定した。
ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉで表される蛍光体を、有機ガドリニウム化合物をエタノールで希釈した溶液に浸漬して、その後エタノールを蒸発させることにより、蛍光体表面に、有機ガドリニウム化合物を付着させる。付着した有機ガドリニウム化合物を４００℃〜６００℃の熱処理により、酸化ガドリニウムに変え、酸化ガドリニウム層が表面に形成された蛍光体を得た。酸化ガドリニウムの量は蛍光体に対し、０〜２０００ｐｐｍの間で変化させた。得られた蛍光体を蛍光表示装置に実装して初期輝度を測定した。点灯条件はアノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２で行なった。結果を図１に示す。
図１に示すように、酸化物（ＭＯ１）の付着量は、化学式（１）で表される蛍光体本体に対して、２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１７００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜８００ｐｐｍである。２００ｐｐｍ未満では輝度が向上せず、また、２０００ｐｐｍをこえる場合においても輝度が低下を始める。上記例は酸化ガドリニウムを付着させた場合であるが、他の酸化物（ＭＯ１）でも同様の傾向を示す。

酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）は、蛍光体本体の保護層である。保護層は蛍光体本体の劣化に影響を及ぼす炭素やバリウムから蛍光体本体を遮断することが可能となり、蛍光体の劣化を防止して、寿命を改善できる。
ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体の表面に酸化物（ＭＯ２）の例として酸化珪素（参考例８）、酸化アルミニウム（参考例９）、酸化モリブデン（参考例１０）、酸化アンチモン（参考例１１）、酸化チタン（参考例１３）、酸化タングステン（参考例１４）、酸化ジルコニウム（参考例１５）を上記参考例２の方法と同一の方法で、蛍光体に対し４００ｐｐｍ形成して、蛍光体の初期輝度および高温放置特性を測定した。また、酸化セリウム（参考例１２）についても上記参考例２の方法と同一の方法で、蛍光体に対し４００ｐｐｍ形成して、蛍光体の初期輝度および高温放置特性を測定した。なお、参考例８〜参考例１５に使用した有機金属化合物はエタノールに溶解した。
得られた蛍光体を蛍光表示装置に実装して初期輝度および寿命を上記参考例１〜７と同様にして測定した結果を表２に示す。また、８５℃の温度雰囲気中に９６時間放置後の輝度残存率を併せて示す。高温放置特性の輝度残存率は高温放置前の輝度を１００％としたときの値である。

表２に示すように、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体にＳｉ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｂの酸化物（ＭＯ２）からなる付着層を設けることで、参考例１と比較して初期輝度は向上しないが、１５００時間点灯後の輝度残存率で示される寿命特性は蛍光体本体よりも約１０％以上向上した。

上記保護層の中で、ＴｉおよびＷから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）は、高温放置特性に優れていることが分かった。蛍光表示装置内の水分や残留ガスをこの保護層が吸着することで、蛍光体本体への付着を防止しているためと考えられる。
そのため、酸化物（ＭＯ３）は、付着層の最外層に形成することが好ましい。
保護層は単一の酸化物（ＭＯ２）または酸化物（ＭＯ３）でもよいが、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）を併用することが好ましい。

ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉに保護層となる酸化物（ＭＯ２）の一例として酸化珪素の付着濃度を０〜１６００ｐｐｍに変化させて（参考例８−１〜参考例８−５）、参考例８と同様にして付着させて、初期輝度および輝度寿命を測定した。結果を表３に示す。なお、参考例８と参考例８−３は同一例である。

表３に示すように、酸化珪素の付着量が多いほど、初期輝度は低下する。一方、寿命特性は、略１０００ｐｐｍまでは付着量が多いほど改善する傾向にあり、その後、輝度特性は低下する。

また、後述する実施例１〜実施例３に見られるように、酸化物（ＭＯ３）として、最外層に酸化タングステンの付着量が多いほど高温放置特性が改善される傾向にある。この傾向は酸化チタン、酸化ジルコニウムに関しても同様に見られた。しかし、酸化タングステンの付着量が３０００ｐｐｍになると初期輝度が低下をはじめる。

酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）の全付着量は、化学式（１）で表される蛍光体本体に対して、５０〜３０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満では高温放置特性が向上せず、３０００ｐｐｍをこえると輝度が低下する。また、酸化物（ＭＯ２）の付着量は、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜６００ｐｐｍであり、酸化物（ＭＯ３）の付着量は、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍである。

ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉの代わりに、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌで表される蛍光体本体について、酸化物付着の効果を調べた。
ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌで表される蛍光体本体を、有機ガドリニウム化合物をエタノールで希釈した溶液に浸け、エタノールを蒸発させることにより、蛍光体表面に、有機ガドリニウム化合物を付着させる。付着した有機ガドリニウム化合物を４００℃〜６００℃の熱処理により、酸化ガドリニウムに変え、輝度増感層を得る。酸化ガドリニウムの量は蛍光体に対し、４００ｐｐｍ付着した。これを参考例１７とする。
同様に、有機ガドリニウム化合物に代えて、有機珪素化合物を用いる以外は参考例１７と同一の条件で蛍光体を得た。これを参考例１８とする。
作製した蛍光体は蛍光表示装置に実装され、アノード電圧５０Ｖ、デューティー１／２０の条件下で５時間のエージング処理後、初期輝度を測定した。測定条件は、アノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２にて実施した。結果を表４に示す。なお、参考例１６はＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体本体の場合である。
表４に示すように、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体においても、酸化ガドリニウムを付着させると初期輝度が向上する。また、酸化珪素を付着させると寿命特性が改善される。特に酸化珪素を付着させた場合は、初期輝度も向上しており、優れた改善効果が得られている。
また、ＳｒＴｉＯ₃を母体とする蛍光体においても、輝度増感効果の得られる酸化物層と寿命・高温放置特性改善効果のある酸化物層を形成することで、ＣａＴｉＯ₃を母体とする蛍光体と同等の効果が得られる。同様に、母体となる蛍光体に上記化学式（１）で表される蛍光体を用いても、同等の効果が得られる。

参考例１〜参考例１５に示すように、輝度増感効果のある酸化物（ＭＯ１）の層のみでは寿命特性が悪く、また、寿命特性改善効果のある酸化物（ＭＯ２）および／または酸化物（ＭＯ３）の層のみを設けた場合、初期輝度が向上しない場合がある。本発明者は、輝度増感効果のある酸化物層と寿命改善効果のある酸化物層を複合的に付着させることにより、初期輝度を向上させるとともに寿命特性を改善できることを見出した。なお、初期輝度が蛍光体本体と同等の初期輝度で実用上問題ない場合は、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）を付着させるのみで寿命特性および高温放置特性を改善できる。

蛍光体本体の表面に付着させる酸化物の複数の層は、化学式（１）で表される蛍光体本体の初期輝度、輝度寿命および高温放置特性を満足させる積層順で形成する。
酸化物層の積層順としては、重複しないことを条件にすれば、全部で１２通りある。特に好ましい積層順としては、蛍光体表面より（ｉ）酸化物（ＭＯ１）−酸化物（ＭＯ２）−酸化物（ＭＯ３）、（ｉｉ）酸化物（ＭＯ２）−酸化物（ＭＯ１）−酸化物（ＭＯ３）が挙げられる。

酸化物（ＭＯ１）、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）の層の形成方法は、それぞれの層が順に積層されるものであればよい。ここで、順に積層されているかどうかは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いて蛍光体表面から検出される元素の分析で確認することができる。また、Ａｒイオンなどでエッチングして深さ方向の測定をすることで、積層の順番を確認することができる。本発明において、順に積層されるとは、下層に対して上層が全面を覆っている必要はなく、下層の一部表面に上層が形成されている状態であってもよい。

酸化物を順に積層する方法としては、蛍光体本体の表面に１つの酸化物層を形成した後、つぎの酸化物層を形成する方法が挙げられる。
酸化物層の形成方法としては、（ｉ）酸化物を形成できる液相状の化合物または、溶媒によって溶解し液相状態となる化合物を蛍光体本体の表面に付着させた後に熱処理により酸化物とする方法、（ii）酸化物を形成できる液相状の化合物を、予め用意した蛍光体ペーストと混合し、熱処理により蛍光体の表面に酸化物を付着させる方法、（iii）酸化物の粉体を溶媒に分散させた溶液を蛍光体本体の表面に付着させた後、溶液を除去する方法、（iV）酸化物の粉体を、予め用意した蛍光体ペーストと混合して、酸化物を蛍光体表面に付着させる方法等が挙げられる。
複数層の酸化物層はこれらの方法を組み合わせて用いることができる。

熱処理によって酸化物を形成できる液相状の化合物としては、上述した有機金属化合物があり、金属アルコラート、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。また、有機金属化合物以外に、金属塩化物や水酸化物、硫化物、フッ化物、ヨウ化物、硝酸塩等を水またはアルコール等の有機溶剤に溶かした溶液が挙げられる。
金属化合物の溶解に使用する有機溶剤は、乾燥処理によって容易に揮発させられるものが適宜用いられるが、例えば、メタノール、エタノール、テルピネオール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。熱処理は３００〜１０００℃の範囲で焼成される。好ましくは４００〜６００℃である。
蛍光体ペーストは、上記酸化物層を付着していない蛍光体、もしくは、上記［（ｉ）もしくは（iii）］により酸化物層を付着した蛍光体を、所定のビヒクル中に分散して得ることができる。このペーストに上記（ii）もしくは（iV）により酸化物層を蛍光体表面に付着することができる。

化学式（１）で表される蛍光体本体の表面に酸化物（ＭＯ１）、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）から選択される複数の酸化物の層を形成することにより、本発明の蛍光体は、高輝度化および長寿命化を両立させ、さらに高温放置特性の改善が可能となる。

上記蛍光体を用いる本発明の蛍光表示装置を図２に示す。図２は蛍光表示装置の断面図である。
蛍光表示装置１は、陽極基板７の表示面において複数の陽極５上にそれぞれ形成され、複数の酸化物層が付着された蛍光体層６を備え、真空空間内においてその蛍光体層６の上方に位置する陰極９から発生させられた電子をそれら蛍光体層６と陰極９との間に設けられた複数のグリッド電極８で制御してそれら複数の蛍光体層６を選択的に発光させる表示装置である。
なお、図２において、２はガラス基板であり、３はこのガラス基板上に形成された配線層であり、４は絶縁層であり、４ａは配線層３と陽極電極５とを電気的に接続するスルーホールである。また、１０はフェースガラス、１１はスペーサガラスである。

参考実施例１および比較例１
参考例１で示したＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体本体に第１の付着層として輝度増感効果のある酸化物（ＭＯ１）である酸化ガドリニウムを参考例２と同一の方法で４００ｐｐｍ付着させた。この蛍光体を、有機珪素化合物をエタノールで希釈した溶液に浸漬した後、エタノールを蒸発させることにより、蛍光体表面に有機珪素化合物を付着させる。付着した有機珪素化合物を４００℃〜６００℃の熱処理により、酸化珪素に変え第２の付着層を得る。酸化珪素の量は蛍光体本体に対し、２００ｐｐｍで作製した。作製した蛍光体を、蛍光表示装置に実装し、評価した。点灯条件はアノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２で行なった。結果を表５に示す。なお、比較例１は上記参考例１と同一である。

参考実施例２〜参考実施例２２
表５に示す酸化物および付着量を用いる以外は参考実施例１と同様にして蛍光体を作製し、この蛍光体を用いて参考実施例１と同様にして蛍光表示装置に実装し、参考実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。なお、酸化物（ＭＯ１）の付着は参考例２、参考例４、参考例５、参考例６と同一の方法で行なった。また、第２の酸化物（ＭＯ２）または酸化セリウムの付着は参考例８〜参考例１２と同一の方法で行なった。

表５において輝度増感効果のある第１の付着層と保護効果のある第２の付着層を設けることにより、比較例１と少なくとも同程度の初期輝度を得て、かつ、１５００時間後の輝度残存率は高くなることが示された。

参考実施例２３〜参考実施例２５
参考例１で示したＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体本体に第１の付着層として酸化物（ＭＯ２）を、第２の付着層として酸化物（ＭＯ１）を順に付着させる以外は参考実施例１と同じ方法で蛍光体を得た。なお、酸化珪素の量は蛍光体に対し４００ｐｐｍ、酸化ガドリニウムの量は蛍光体に対し４００〜８００ｐｐｍの範囲で変化させて作製した。作製した蛍光体を、蛍光表示装置に実装し、参考実施例１と同様に評価した。結果を図３および表６に示す。なお、図３には比較例１、参考例２、参考例８、参考実施例２の結果を同時に示す。

表６に示すように、参考実施例２３〜参考実施例２５は参考実施例１〜参考実施例３における酸化物の形成順序を逆にしたものであるが、初期輝度、および１５００時間後の輝度残存率は参考実施例１〜参考実施例３とほぼ同等の特性が得られた。
図３は、参考実施例２３で作製した蛍光体の寿命特性を示した。付着層の形成順序が異なる参考実施例２とほぼ同等の寿命特性が得られた。
上記結果より、輝度増感層、および、保護層の形成順序は問わず、どちらかを先に形成してもよく、これら複数の付着層を形成することで、初期輝度および寿命特性の改善効果が得られる。

上記ＭＯ１、ＭＯ２の付着層により初期輝度が向上し、寿命特性の改善効果が得られる。しかしながら、上記金属酸化物を付着させることで、高温放置特性が低下する問題がある。そこで、高温放置特性の低下を防ぐために下記手法により改善した。

実施例１
参考例１で示したＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体本体に第１の付着層として輝度増感効果のある酸化ガドリニウムを４００ｐｐｍ、また、第２の付着層として保護効果のある酸化珪素を４００ｐｐｍ付着した蛍光体に、熱処理により酸化タングステンに変化する有機タングステン化合物を付着させる。付着した有機タングステン化合物を４００〜６００℃の熱処理により酸化タングステンに変え、第３の付着層(保護層)を得る。酸化タングステンの付着量は蛍光体本体に対し４００ｐｐｍで作製した。
得られた蛍光体を用いて蛍光表示装置を作製し、得られた蛍光表示装置を、アノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２にて初期輝度、および８５℃の温度雰囲気中に９６時間放置後の輝度残存率を調べた。該輝度残存率は上記初期輝度を１００％としたときの値である。その結果を図４および表７に示す。

実施例２〜実施例１６
表７に示す酸化物および付着量を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製し、この蛍光体を用いて実施例１と同様にして蛍光表示装置に実装し、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。なお、参考実施例２、参考実施例５、参考実施例１１、参考実施例１４、参考実施例２３、および参考実施例２８〜参考実施例３１について測定した、８５℃の温度雰囲気中に９６時間放置後の輝度残存率を同時に示す。

表７に示すように、酸化タングステン、酸化チタンからなる酸化物（ＭＯ３）で形成された第３の付着層(保護層)を設けた各実施例は、第３の付着層を設けない場合に比較して高温放置特性が改善されていることが分かる。
例えば、実施例１の１５００時間点灯後の輝度残存率を参考実施例１と同一の方法で測定した結果を図４に示す。比較例１の蛍光体本体のみの場合は、１５００時間〜２０００時間で輝度半減になるのに対し、実施例１は１５００時間で８０％以上という高い輝度残存率を示している。これは酸化珪素を付着した蛍光体（参考例８）の輝度残存率とほぼ同等であり、第３の付着保護層を設けても初期輝度および寿命特性に影響を与えないことが分かった。また第３の付着層（ＭＯ３）の付着量は、３０００ｐｐｍになると初期輝度が低下をはじめる。これらの特性は、実施例４においても同様の傾向を示す。

参考実施例２６、参考実施例２７
次に、蛍光体本体に、酸化物（ＭＯ２）および酸化物（ＭＯ３）の保護層のみを付着させたときの実施例を示す。
参考例１で示したＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体本体に第１の付着層として保護効果のある酸化珪素を４００ｐｐｍ付着した蛍光体に、熱処理により酸化タングステンに変化する有機タングステン化合物を付着させる。付着した有機タングステン化合物を４００〜６００℃の熱処理により酸化タングステンに変え、第２の付着層(保護層)を得る。
酸化タングステンの付着量は蛍光体本体に対し１０００ｐｐｍ（参考実施例２６）、３０００ｐｐｍ（参考実施例２７）で作製した。
得られた蛍光体を用いて蛍光表示装置を作製し、得られた蛍光表示装置を、アノード電圧２６Ｖ、デューティー１／１２にて初期輝度、および８５℃の温度雰囲気中に９６時間放置後の輝度残存率を調べた。その結果を表８に示す。

表８に示すとおり、酸化珪素のみを付着させた場合（参考例８）、蛍光体本体（比較例１）よりも高温放置特性が悪化する。一方、酸化珪素を付着した蛍光体に、酸化タングステンからなる酸化物（ＭＯ３）を付着させると、高温放置特性が改善され、比較例１と同等以上の特性を得る。なお、寿命特性は参考例８と同等の特性を示す。

本発明の蛍光体は、初期輝度を低下させることなく、寿命を大幅に改善することができ、さらに高温放置特性も改善できるので、カドミウムを含まない蛍光体を用いた蛍光表示装置に好適に利用できる。

１ 蛍光表示装置
２ ガラス基板
３ 配線層
４ 絶縁層
５ 陽極電極
６ 蛍光体層
７ 陽極基板
８ グリッド
９ 陰極
１０ フェースガラス
１１ スペーサガラス

Claims (7)

1. 下記化学式（１）で表される蛍光体本体に付着層が形成された低速電子線用蛍光体であって、
   前記付着層が前記蛍光体本体の表面に積層された３層の酸化物層であり、
   前記３層の酸化物層は、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＳｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ１）の層と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、およびＳｂから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ２）の層と、ＴｉおよびＷから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）の層とからなり、
   前記酸化物（ＭＯ１）の層および前記酸化物（ＭＯ２）の層のいずれかが前記蛍光体本体の表面から第１層となり、残りの酸化物の層が第２層となり、最外層が前記酸化物（ＭＯ３）の層となることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
   （ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｄ、Ｙ、およびＬａから選ばれた少なくとも１つの元素である。）
2. 前記化学式（１）におけるＭがＺｎ、Ｌｉであることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
3. 前記酸化物（ＭＯ１）がＧｄおよびＹから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体。
4. 前記酸化物（ＭＯ２）がＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体。
5. 前記酸化物（ＭＯ１）の付着量が前記蛍光体本体に対して２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の低速電子線用蛍光体。
6. 前記酸化物（ＭＯ２）および前記酸化物（ＭＯ３）の合計付着量が前記蛍光体本体に対して５０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の低速電子線用蛍光体。
7. 真空容器内に形成された低速電子線用蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示装置であって、
   前記低速電子線用蛍光体層が請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の低速電子線用蛍光体の層であることを特徴とする蛍光表示装置。