CN104745188B

CN104745188B - 一种Sm3+为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104745188B
Application number: CN201510027764.4A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞; 王燕燕; 王仁超; 何龙; 齐建全
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-01-17
Filing date: 2015-01-17
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-01-17
Also published as: CN104745188A

Abstract

本发明提供了一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法，涉及发光材料技术领域。所述钛酸镧红色荧光材料的化学组成式为：Sm_xLa_2‑xTiO₅，其制备方法包括：先制备钛酸镧凝胶，掺入Sm³⁺离子，然后将该凝胶在高温下烧结制备相应粉体；根据荧光粉体的发光强度，最终确定了钐的最佳掺杂量为3％。本发明工艺简单、安全、易于控制，制备的粉体是不同于钙钛矿及尖晶石型发光基体的结构，是一种新型光致发光材料基体，可为稀土光致发光材料提供新的拓展空间。

Description

一种Sm3+为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法和用途。

背景技术

钛酸稀土盐种类繁多，由于其优秀的介电、压电、铁电等性能，被作为新型的电子陶瓷材料广泛应用于滤波器、电容器等。其中具有烧绿石结构的钛酸镧具有很好的电学、光学性能和催化性能，可用来调节钛酸镁陶瓷的介电常数，且已被广泛作为高温使用的高频电容器材料，还可用于制作微波介质谐振器振子，微波集成电路基片等。

在烧绿石结构的稀土钛酸盐中，Ti⁴⁺离子与O^2-离子五配位，形成四角锥结构。三价稀土离子7个O^2-相连，形成不规则多面体。各种阳离子多面体通过共用多面体顶点氧原子或共用多面体棱边氧原子构筑整个晶体框架。这一结构特点包括：Ti⁴⁺离子五配位，这是La-Ti-O三元体系中配位数最少的一种形式。La³⁺离子所处格点为七配位，在局部没有对称中心，因此使得f-f的电偶极跃迁具有一定的可能性。

Sm³⁺离子在很多领域有重要应用，例如具有高密度储能，温度传感，水下通讯，各种固体激光照明等。一般Sm³⁺离子在紫外光激发下的荧光发射为红黄色，这是由于在很多基质中Sm³⁺离子从激发态⁴G_5/2向基态⁶H_7/2的电子跃迁比其它跃迁更强引起的。

目前，红色荧光粉体由于自身转换效率低、亮度不高、色纯度差等缺陷导致的混合光显色性差、量子效率低等问题，长期以来未得到很好的解决。因此，探索新型无机稀土红色荧光材料是当前研究的重要方向，而选择合适的基质材料被认为是最有效的解决途径。

发明内容

本发明的实施例提供一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法，针对现阶段基体材料的不足，提供一种转换效率高的新型荧光基体材料，同时提供一种该荧光材料的制备方法，以得到纯度高、亮度大、组分均匀、制备简易且组分分散的荧光材料。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料，所述红色荧光材料的

化学分子式为：Sm_xLa_2-xTiO₅，其中x的取值范围为0.02＜x＜0.1。

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照本发明所述的红色荧光材料的化学分子式的化学计量比称取2mmol的镧的可溶性盐、钐的可溶性盐溶解于30-50ml蒸馏水中，得到溶液A；

(2)称取1mmol的钛酸四丁酯，溶解于30-50ml溶剂中，滴加6mmol硝酸，得到溶液B；

(3)待溶液A和溶液B混合均匀后，将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌，得到前躯体溶胶C；

(4)将前躯体溶胶C放入恒温水浴或油浴中，处理成前躯体凝胶；

(5)最后将所述前驱体凝胶置于刚玉坩埚内，在马弗炉中煅烧，得到红色荧光粉体。

优选地，步骤(1)中所述镧的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述钐的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

优选地，La³⁺∶Ti⁴⁺的摩尔比为2∶1。

优选地，步骤(2)中所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

优选地，步骤(3)中将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌条件为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为1-2h。

优选地，步骤(4)中将前躯体溶胶C放入恒温水浴或油浴的反应温度为50-90℃，反应时间为6-12h。

优选地，步骤(5)中在马弗炉中煅烧的温度为900-1200℃，时间为3-6h。

一种上述的Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料的应用，所述红色荧光材料用于光致发光。

上述技术方案提供的Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料及其制备方法，化学分子式为：Sm_xLa_2-xTiO₅，其中x的取值范围为0.02＜x＜0.1。稀土Sm³⁺离子由于⁴G_5/2→⁶H_J(J＝5/2，7/2，9/2，11/2)跃迁而被广泛用作红光发射的激活剂，它也能用来检测离子周围结构对称性。本申请所

制备的La₂TiO₅∶Sm³⁺粉体在278nm激发条件下的发射光谱，三个主要的发射峰(560nm，608nm，651nm)分别归属为⁴G_5/2→⁶H_5/2，⁴G_5/2→⁶H_7/2，⁴G_5/2→⁶H_9/2。其中最强峰为608nm的发射峰，是一种强烈的黄光。三个主要发射峰中，⁴G_5/2→⁶H_7/2的跃迁满足选率ΔJ＝±1，不仅是磁偶极跃迁允许，也是电偶极跃迁允许的，其它的都是电偶极跃迁允许。通常磁偶极跃迁与电偶极跃迁强度的比值越大，说明稀土离子所处环境对称性越高。

本申请所述粉体中Sm³⁺离子所处位置对称性较低。不同Sm³⁺离子掺杂浓度对发射峰的位置没有明显影响。其发射峰的强度随X值的增加先增加后减小，当x的值为0.03时，荧光粉具有最强的发光性能。本发明针对现有红色荧光材料在制备和实际应用中存在的问题，针对现阶段基体材料的不足，提供一种转换效率高的新型荧光基体材料，同时提供一种该荧光材料的制备方法，以得到纯度高、亮度大、组分均匀、制备简易且组分分散的荧光材料。

附图说明

图1为所述钐掺杂量不同时荧光粉末的XRD图谱；

图2为所述钐掺杂量不同时荧光粉末20°＜2θ＜30°的XRD图谱；

图3为所述实施例5所述钐掺杂含量为3％的色谱图；

图4为所述实施例6不同钐掺杂含量在278nm的发射光谱；

图5为所述实施例7不同钐掺杂含量在611nm波长的激发光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法，包含以下步骤：称取1.98mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.02mmol醋酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于30ml甲醇中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，磁力搅拌1h，放入80℃的油浴中8h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。

将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h得到所需钛酸镧红色荧光粉体。

实施例2、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法，包含以下步骤：称取1.94mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.06mmol醋酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml乙醇中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，机械搅拌1.5h，放入60℃的水浴中10h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h得到所需荧光粉体。

实施例3、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法：包含以下步骤：称取1.9mmol硝酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.1mmol硝酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml丁醇中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，磁力搅拌1.5h，放入60℃的水浴中10h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h得到所需荧光粉体。

实施例4、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法：包含以下步骤：称取1.86mmol硝酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.14mmol硝酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml丙酮中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，机械搅拌1.5h，放入50℃的水浴中12h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h得到所需荧光粉体。

实施例5、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法：包含以下步骤：称取1.82mmol碳酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.18mmol碳酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml丁酮中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，

磁力搅拌1.5h，放入80℃的油浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h得到所需荧光粉体。

使用DX2500型X射线衍射仪对纯La₂TiO₅和不同Sm³⁺掺杂比例样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°。测试结果(见图1)显示纯La₂TiO₅粉体为正交晶系，空间群为Pnam，纯La₂TiO₅样品晶胞参数为：由图1可知，掺杂稀土离子后，粉体依旧保持原有构型，基本没有杂质相。对27°至30°的三个主峰进行分析发现(见图2)，随着Sm³⁺离子掺杂浓度的增加(掺杂比例为1％、3％、5％、7％、9％)，三个峰的位置向大角度方向移动，通过图2可以看出晶胞尺寸有变小的趋势。这是由于镧系收缩，Sm³⁺离子半径小于La³⁺半径，因此随着掺杂量的增加，晶胞变小。图3为所述钐掺杂含量为3％的色谱图；

实施例6、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法，包含以下步骤：称取1.94mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.06mmol醋酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml乙醇中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，机械搅拌2h，放入90℃的油浴中10h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h得到所需荧光粉体。

将不同钐掺杂量的粉体在278nm激发条件下的测试发射光谱如图4所示，三个主要的发射峰(5G0nm，608nm，651nm)分别归属为⁴G_5/2→⁶H_5/2，⁴G_5/2→⁶H_7/2，⁴G_5/2→⁶H_9/2。其中最强峰为608nm的发射峰，是一种强烈的黄光。三个主要发射峰中，⁴G_5/2→⁶H_7/2的跃迁满足选率ΔJ＝±1，不仅是磁偶极跃迁允许，也是电偶极跃迁允许的，其它的都是电偶极跃迁允许。

实施例7、

一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料制备方法，包含以下步骤：称取1.94mmol硝酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)，0.06mmol硝酸钐(Sm(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于30ml乙醇中，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，磁力搅拌2h，放入80℃的水浴中12h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h得到所

需荧光粉体。

以608nm为监测波长，Sm³⁺掺杂粉体的激发光谱显示在图5中。通常具有4f⁵电子构型的能级图是比较复杂的。其中4f电子的跃迁可能性较多，一般为锐线吸收谱。因此由图5可以判断，Sm³⁺离子的激发主要由Sm³⁺-O^2-之间电荷转移跃迁(CT)引起的，这一过程主要是电子由O^2-的2p轨道跃迁到Sm³⁺的空4f轨道，表现为在278nm处较宽的谱带。而f-f电子跃迁主要为在358nm处的⁶H_5/2→⁶H_7/2，373nm处的⁶H_5/2→⁴D_5/2和401nm处的⁶H_5/2→⁴K_11/2。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料，其特征在于，所述红色荧光材料的化学分子式为：Sm_xLa_2-xTiO₅，其中x的取值范围为0.02＜x＜0.1。

2.一种Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照权利要求1中所述的红色荧光材料的化学分子式的化学计量比称取2mmol的镧的可溶性盐、钐的可溶性盐溶解于30-50ml蒸馏水中，得到溶液A；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镧的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钐的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，La³⁺∶Ti⁴⁺的摩尔比为2∶1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌条件为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为1-2h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将前躯体溶胶C放入恒温水浴或油浴的反应温度为50-90℃，反应时间为6-12h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中在马弗炉中煅烧的温度为900-1200℃，时间为3-6h。

10.权利要求1所述的Sm³⁺为发光中心的钛酸镧红色荧光材料的应用，其特征在于，所述红色荧光材料用于光致发光。