CN105018087B - Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法 - Google Patents
Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按化学通式La2(1‑x)Eu2xCuO4(0.005≤x≤0.07)中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铕的可溶性盐和铜的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；取适量柠檬酸溶于醇中，再加入适量有机碱，得溶液B；将溶液A与B混合，搅拌均匀后，缓慢升温，保温，得胶体；将所得的胶体放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧后，冷却至室温，将产物经粉碎、研磨、洗涤、干燥后，得钙钛矿结构荧光粉。本发明所得的荧光粉亮度高，粉体粒度大小均匀、分散均匀，颗粒形状规则，颗粒一致性好，荧光转换效率高。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法。
背景技术
铜系稀土材料常见构型为A2BO4，属于层状钙钛矿型氧化物，而层状钙钛矿型氧化物由于具有特殊的物理化学性能而被广泛应用。主要应用在传感器、电解质、催化剂还有改善环境污染等各个方面，由此对层状钙钛矿型氧化物的制备研究具有广阔的应用前景：对其进行金属掺杂，能够改变他的结构性能，从而改善它在各个用途方面的很多不足，所以研究稀土掺杂对层状钙钛矿型氧化物的影响也有着无可取代的意义。
制备铜系稀土材料的常见方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、燃烧法等等。本文主要采用的是水溶液法。用该方法制备的前驱体粉体比较均匀，并且所得的A2BO4氧化物粉末有较高的反应活性，同时比表面积也相对较高，而且用这种方法简单快捷，制得的物质性质均匀稳定。
对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子，由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光光谱。即4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁。Eu3+离子的跃迁主要是4f-4f偶极跃迁，发射特征的红光。
铜酸稀土盐类物质作为荧光基质可以被紫外光高效激发，且具有稳定的物 理化学性质等优点，成为研究热点。在La-Cu-O三元体系中，对钙钛矿构型La2CuO4的催化性能研究较多，而对其为基质材料的荧光性质研究较少。
利用稀土离子掺杂钙钛矿结构铜酸盐基质材料，稀土Eu3+离子被基体激发而在可见光区域内发射红光，是一种潜在高效的荧光粉体。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，所得的荧光粉亮度高，粉体粒度大小均匀、分散均匀，颗粒形状规则，颗粒一致性好，荧光转换效率高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1、按化学通式La2(1-x)Eu2xCuO4(0.005≤x≤0.07)中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铕的可溶性盐和铜的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；
S2、取适量柠檬酸溶于醇中，再加入适量有机碱，得溶液B；
S3、将溶液A与B混合，搅拌均匀后，得溶液C，将溶液C缓慢升温至50-150℃，保温3-6h，得胶体D；
S4、将所得的胶体D放置于刚玉坩埚中，在空气气氛下，在马弗炉中，900-1100℃温度条件下煅烧2-6h后，随炉冷却至室温，得到煅烧产物；
S5、将所得煅烧产物粉碎、研磨、洗涤、干燥后，得钙钛矿结构荧光粉。
优选的，所述柠檬酸的用量为Cu离子的3倍量；所述有机碱的用量为Cu离子的9倍量。
优选的，所述步骤S1中D的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤S1中醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤S1中的有机碱为氨水、三乙胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤S5中过筛具体为过100-200目筛；洗涤的方法为酸洗、水洗中的一种或两种；干燥的温度为50～150℃，时间为2～6小时。
本发明具有以下有益效果：
采用水溶液烧结法制备前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度低，工艺简单，制备的样品纯度高。由于基质与Eu3+离子之间的电荷转移跃迁强烈，使得Eu3+离子被有效激发，因此得到的荧光粉亮度高，样品形貌观察显示粉体颗粒一致性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)与掺杂Eu离子荧光粉的X-射线衍射图谱。其中Eu3+的掺杂量为0.05％、1％、3％、5％、7％。
图2为本发明实施例2所制备的La2(1-x)Eu2xCuO4所制备的荧光粉扫描电镜图。a.La1.98Eu0.02CuO4粉体的扫描电镜图；b.La1.94Eu0.06CuO4粉体的扫描电镜图；c.La1.9Eu0.1CuO4粉体的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所制备的La1.99Eu0.01CuO4所制备的荧光粉在276nm激发下的发射光谱。
图4为本发明实施例4所制备的La1.98Eu0.02CuO4所制备的荧光粉在276nm激发下的发射光谱。
图5为本发明实施例5所制备的La1.94Eu0.06CuO4所制备的荧光粉在276nm激发下的发射光谱。
图6为本发明实施例6所制备的La1.94Eu0.06CuO4所制备的荧光粉在监测波长627nm的激发谱。
图7为本发明实施例7所制备的La1.9Eu0.1CuO4所制备的荧光粉在276nm激发下的发射光谱。
图8为本发明实施例8所制备的La3.8Eu0.2CuO4所制备的荧光粉在监测波长627nm的激发谱。
图9为本发明实施例9所制备的La1.86Eu0.14CuO4所制备的荧光粉在276nm激发下的发射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按化学计量比称量2(1-x)mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)、2xmmol醋酸铕(Eu(CH3COO)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol三乙胺溶解于30ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中2h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧3h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用碳酸洗涤、于50-150℃干燥5小时即得荧光化合物。
得到所需钙钛矿结构La2(1-x)Eu2xCuO4的荧光粉体。La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)与掺杂Eu离子钙钛矿结构荧光粉的X-射线衍射图谱如图1所示。
使用DX2500型X射线衍射仪对纯La2CuO4和不同Eu3+掺杂比例样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°。如图1所示，纯La2CuO4粉体为正交晶系，空间群为Cmca，纯La2O3-TiO2样品晶胞参数为： 掺杂铕离子后，粉体依旧保持原有构型，基本没有杂质相。
实施例2
按化学计量比称量2(1-x)mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)、2xmmol醋酸铕(Eu(NO3)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol三乙胺溶解于30ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中2h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧3h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过100目筛、用碳酸洗涤、于100℃干燥3小时即得到所需钙钛矿结构La2(1-x)Eu2xCuO4的荧光粉体。La2CuO4基体与掺杂Eu离子钙钛矿结构荧光粉的扫描电镜图如图2所示。
图2中a图为不掺杂Eu的La2CuO4基体的扫描电镜图，b图为La1.98Eu0.02CuO4粉体的扫描电镜图，c图为La1.9Eu0.1CuO4粉体的扫描电镜图；从图中可以看出，随着Eu离子掺杂浓度的增加，粉体颗粒得到细化。
实施例3
按化学计量比称量1.99mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)、0.01mmol醋酸铕(Eu(CH3COO)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取4mmol柠檬酸和8mmol氨水溶解于20ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中2h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过150目筛、用碳酸洗涤、于80℃干燥4小时即得到所需钙钛矿结构La1.99Eu0.01CuO4的荧光粉体在276nm激发下的发射谱如图3所示。
从图3可以看出，样品在627nm出发射Eu离子特征的红色荧光。归属为Eu离子的5D0向7F2的f-f电子跃迁。
实施例4
按化学计量比称量1.98mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)、0.02mmol醋酸铕(Eu(CH3COO)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和10mmol氨水溶解于30ml甲醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中3h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过200目筛、用硝酸洗涤、于80℃干燥3小时得到所需钙钛矿结构La1.98Eu0.02CuO4的荧光粉体在276nm激发下的发射谱如图4所示。
实施例5
按化学计量比称量1.94mmol碳酸镧(La2CO3，A.R.)、0.06mmol碳酸铕(Eu2CO3，A.R.)和1mmol碳酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol氨水溶解于50ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入100℃的水浴中2h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过100目筛、用碳酸洗涤、于50℃干燥6小时得到所需钙钛矿结构La1.94Eu0.06CuO4的荧光粉体在276nm激发下的发射谱如图5所示。
实施例6
按化学计量比称量1.94mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)、0.06mmol硝酸铕(Eu(NO3)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol氨水溶解于50ml丙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过200目筛、用碳酸洗涤、于100℃干燥5小时得到所需钙钛矿结构La1.94Eu0.06CuO4的荧光粉体制备的荧光粉在监测波长627nm 的激发谱，如图6。
图6中可以看到，在276nm处出现强烈的激发峰，这是与Eu配位的O原子的2P轨道电子向Eu的电荷转移跃迁峰，表面基体与掺杂离子强烈的能量传递，说明掺杂的Eu离子可以被基质有效的敏化激活。
实施例7
按化学计量比称量1.9mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)、0.1mmol硝酸铕(Eu(NO3)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol氨水溶解于80ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入100℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过200目筛、用醋酸洗涤、于100℃干燥5.5小时得到所需钙钛矿结构La1.9Eu0.1CuO4的荧光粉体制备的荧光粉在监测波长627nm的激发谱，如图7。
实施例8
按化学计量比称量3.8mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)、0.2mmol硝酸铕(Eu(NO3)3，A.R.)和2mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取10mmol柠檬酸和16mmol氨水溶解于100ml乙醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入80℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过200目筛、用碳酸洗涤、于90℃干燥5小时即得荧光化合物。图8为本发明所制备的La3.8Eu0.2CuO4所制备的荧光粉在监测波长627nm的激发谱。
实施例9
按化学计量比称量1.86mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)、0.14mmol醋酸铕(Eu(CH3COO)3，A.R.)和1mmol硝酸铜溶解于适量蒸馏水中，制备溶液A。称取6mmol柠檬酸和12mmol氨水溶解于50ml甲醇中，制备溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌1h，放入100℃的水浴中3h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，将煅烧物经过粉碎、研磨、过100目筛、用碳酸洗涤、于90℃干燥4.5小时，得到所需钙钛矿结构La1.86Eu0.14CuO4的荧光粉体在276nm激发下的发射谱如图9所示。
实施例1～9所制得的荧光化合物均可用作荧光材料。以上实施例1～9中，凡涉及La、Eu的可溶性盐溶于去离子水时，去离子水的用量以完全溶解La、Eu的可溶性盐即可；柠檬酸的用量为Cu离子的3倍量；所述有机碱的用量为Cu离子的9倍量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按化学通式La2(1-x)Eu2xCuO4，0.005≤x≤0.07中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铕的可溶性盐和铜的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；
S2、取适量柠檬酸溶于醇中，再加入适量氨水或者三乙胺，得溶液B；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种；
S3、将溶液A与B混合，搅拌均匀后，得溶液C，将溶液C缓慢升温至50-150℃，保温3-6h，得胶体D；
S4、将所得的胶体D放置于刚玉坩埚中，在空气气氛下，在马弗炉中，900-1100℃温度条件下煅烧2-6h后，随炉冷却至室温，得到煅烧产物；
S5、将所得煅烧产物粉碎、研磨、洗涤、干燥后，得钙钛矿结构荧光粉。
2.根据权利要求1所述的Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的用量为Cu离子的3倍量；所述氨水或者三乙胺的用量为Cu离子的9倍量。
3.根据权利要求1所述的Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Eu3+掺杂层状钙钛矿结构La2CuO4荧光粉体的制备方法，其特征在于，所述S5中，洗涤的方法为酸洗、水洗中的一种或两种；干燥的温度为50～150℃，时间为2～6小时。
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Addressee: Northeastern University Document name: Notice of termination of patent |