CN102618282B - 一种蝴蝶结形掺铕四氟钆钠红色发光纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蝴蝶结形掺铕四氟钆钠红色发光纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制混合溶液。用硝酸溶解Eu2O3后蒸发得到Eu(NO3)3，加入去离子水，再加入Gd(NO3)3·6H2O，得到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液，将鲱鱼精DNA水溶液滴加到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液中，形成[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液；(2)制备NaGdF4:5％Eu3+沉淀。向混合溶液中滴加NaF水溶液，得到NaGdF4:5％Eu3+沉淀；(3)制备蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料。将NaGdF4:5％Eu3+沉淀转移到水热反应釜中，于160℃反应16h，取出反应釜后自然冷却至室温，并继续陈化12h，获得具有良好结晶性的蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料，长度为864±38nm，蝴蝶结处的直径为242±8nm，蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径为98±10nm。该方法简单易行，经济环保，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种蝴蝶结形掺铕四氟钆钠红色发光纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前高效稀土离子掺杂发光基质之一。掺铕四氟钆钠NaGdF4:Eu3+是一种重要的红色发光材料，具有重要应用。已经采用沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、多元醇法、高沸点配位溶剂法、静电纺丝法等方法，制备了NaGdF4:Eu3+纳米晶、纳米棒、片状、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。蝴蝶结形掺铕四氟钆钠NaGdF4:Eu3+纳米材料是一种新型的红色发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见蝴蝶结形掺铕四氟钆钠NaGdF4:Eu3+纳米材料的报道。
以DNA为模板合成无机纳米材料已有报道。例如，刘宪华等采用DNA为模板组装了氧化锌纳米链(中国发明专利，申请号：200910229007.X)；徐慧等采用DNA为模板制备了金属纳米导线(中国发明专利，申请号：200810031316.1)；李娜等采用DNA为模板制备了链状氟化钡纳米球(中国发明专利，申请号：200810079482.9)；董相廷等采用DNA为模板制备了掺铕氟化镧多孔纳米球(中国发明专利，申请号：201010550250.4)。目前，未见采用DNA为模板制备蝴蝶结形NaGdF4:Eu3+纳米材料的报道。
本发明采用鲱鱼精DNA为模板，以六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、氧化铕Eu2O3和氟化钠NaF为原料，以去离子水为溶剂，应用水热法，在最佳的实验条件下，制备出了蝴蝶结形NaGdF4:Eu3+纳米材料，在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5％，标记为NaGdF4:5％Eu3+，即本发明所制备的是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+纳米材料。
发明内容
在背景技术中的制备NaGdF4:Eu3+纳米晶、纳米棒、片状、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料，采用了沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、多元醇法、高沸点配位溶剂法、静电纺丝法等方法；以DNA为模板合成了纳米链、纳米导线、纳米球和多孔纳米球等形貌的无机纳米材料。背景技术中所使用的模板剂、制备产物的形貌都与本发明的方法不同。本发明采用鲱鱼精DNA为模板，应用水热法，制备出了蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料。
本发明是这样实现的，将鲱鱼精DNA溶于去离子水中，配制一定浓度的鲱鱼精DNA水溶液。用硝酸HNO3溶解Eu2O3后蒸发得到Eu(NO3)3晶体，加入去离子水，得到Eu(NO3)3溶液，再加入Gd(NO3)3·6H2O得到Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液，将鲱鱼精DNA水溶液加入到Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液中，再加入NaF溶液进行沉淀，将得到的混合物转移到水热反应釜中进行水热处理，之后将沉淀进行离心分离、无水乙醇洗涤和真空干燥处理后，得到蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料。其步骤为：
(1)配制混合溶液
称取0.06g鲱鱼精DNA溶于25ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的DNA水溶液；称取0.0350g氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发得到Eu(NO3)3晶体，加入40ml去离子水，再加入1.7152g Gd(NO3)3·6H2O，完全溶解后得到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合澄清水溶液，其中Gd3+与Eu3+的摩尔比为95∶5；将鲱鱼精DNA水溶液加入到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液中，形成[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液；
(2)制备NaGdF4:5％Eu3+沉淀
向所述的[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液中滴加20ml含2.016g NaF的水溶液，得到NaGdF4:5％Eu3+沉淀；
(3)制备蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料
将所述的NaGdF4:5％Eu3+沉淀转移到2个50ml水热反应釜中，将水热反应釜放到干燥箱中，于160℃反应16h，取出反应釜后自然冷却至室温，并继续陈化12h，之后打开反应釜，将水热后的沉淀进行离心分离，无水乙醇洗三次后，于80℃真空干燥6h，获得蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料，蝴蝶结形纳米材料的长度为864±38nm，蝴蝶结形纳米材料中蝴蝶结处的直径为242±8nm，蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径为98±10nm。
在上述过程中所述的蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料具有良好的结晶性，蝴蝶结形纳米材料的长度为864±38nm，蝴蝶结形纳米材料中蝴蝶结处的直径为242±8nm，蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径为98±10nm，实现了发明目的。
附图说明
图1是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的XRD图；
图2是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的长度分布直方图；
图4是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料中蝴蝶结处的直径分布直方图；
图5是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料中每根纳米棒的直径分布直方图；
图6是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的EDS谱图；
图7是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的激发光谱图；
图8是蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、硝酸HNO3、氟化钠NaF、鲱鱼精DNA和无水乙醇均为市售分析纯产品，氧化铕Eu2O3的纯度为99.99％，去离子水由实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取0.06g鲱鱼精DNA溶于25ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的DNA水溶液；称取0.0350g氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发得到Eu(NO3)3晶体，加入40ml去离子水，再加入1.7152g Gd(NO3)3·6H2O，完全溶解后得到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合澄清水溶液，其中Gd3+与Eu3+的摩尔比为95∶5；将鲱鱼精DNA水溶液加入到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液中，形成[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液；向所述的[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液中滴加20ml含2.016g NaF的水溶液，得到NaGdF4:5％Eu3+沉淀；将所述的NaGdF4:5％Eu3+沉淀转移到2个50ml水热反应釜中，将水热反应釜放到干燥箱中，于160℃反应16h，取出反应釜后自然冷却至室温，并继续陈化12h，之后打开反应釜，将水热后的沉淀进行离心分离，无水乙醇洗三次后，于80℃真空干燥6h，获得蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料。所述的蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰的晶面间距d值和相对强度与NaGdF4的PDF标准卡片(27-0699)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，见图1所示。所述的蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料呈蝴蝶结形，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对蝴蝶结形纳米材料的长度进行正态分布检验，在95％的置信度下，蝴蝶结形纳米材料的长度分布属于正态分布，长度为864±38nm，见图3所示。用Shapiro-Wilk方法对蝴蝶结形纳米材料中蝴蝶结处的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，蝴蝶结形纳米材料中蝴蝶结处的直径分布属于正态分布，直径为242±8nm，见图4所示。用Shapiro-Wilk方法对蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径分布属于正态分布，直径为98±10nm，见图5所示。蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料由Na、Gd、F和Eu元素组成(Au来源于SEM制样时样品表面镀的Au导电层，Si来源于SEM制样时承载样品的硅片)，见图6所示。当监测波长为618nm时，所述的蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料的激发光谱主峰位于274nm处的强谱带，属于Gd3+离子的8S7/2→6IJ跃迁，见图7所示。在274nm的紫外光激发下，蝴蝶结形NaGdF4:5％Eu3+红色发光纳米材料发射出主峰位于593nm和618nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，见图8所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种蝴蝶结形掺铕四氟钆钠红色发光纳米材料的制备方法，其特征在于，采用水热法，使用鲱鱼精DNA为模板剂，采用去离子水为溶剂，制备产物为蝴蝶结形NaGdF4：5％Eu3+红色发光纳米材料，其步骤为：
(1)配制混合溶液
称取0.06g鲱鱼精DNA溶于25ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的DNA水溶液；称取0.0350g氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发得到Eu(NO3)3晶体，加入40ml去离子水，再加入1.7152g Gd(NO3)3·6H2O，完全溶解后得到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合澄清水溶液，其中Gd3+与Eu3+的摩尔比为95∶5；将鲱鱼精DNA水溶液加入到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液中，形成[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液；
(2)制备NaGdF4：5％Eu3+沉淀
向所述的[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鲱鱼精DNA]混合溶液中滴加20ml含2.016g NaF的水溶液，得到NaGdF4：5％Eu3+沉淀；
(3)制备蝴蝶结形NaGdF4：5％Eu3+红色发光纳米材料
将所述的NaGdF4：5％Eu3+沉淀转移到2个50ml水热反应釜中，将水热反应釜放到干燥箱中，于160℃反应16h，取出反应釜后自然冷却至室温，并继续陈化12h，之后打开反应釜，将水热后的沉淀进行离心分离，无水乙醇洗三次后，于80℃真空干燥6h，获得蝴蝶结形NaGdF4：5％Eu3+红色发光纳米材料，其特征在于蝴蝶结形纳米材料的长度为864±38nm，蝴蝶结形纳米材料中蝴蝶结处的直径为242±8nm，蝴蝶结形纳米材料中每根纳米棒的直径为98±10nm。
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