CN107760305A - 一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备掺铈钇铝石榴石纳米/微米级球形无团聚粉体的制备方法，所述材料为Y3‑xCexAl5O12，0<x≤0.3。本发明提供的制备方法是共沉淀‑‑溶剂热法，首先利用共沉淀法制备YAG:Ce3+或YAG前驱体，再在反应釜中进行溶剂热反应，用乙二胺或乙二胺‑醇溶液作为溶剂，温度260～290℃，反应12‑48小时，经过溶解再结晶过程生成产率高、重复性好、发光亮度较高、高度结晶的单相Y3‑xCexAl5O12荧光粉，无需后续高温焙烧和气氛还原，有效减少因煅烧而引起的颗粒团聚。该制备方法在相对较低的温度和压力下实现材料的尺寸、形貌控制；粉体材料的尺寸根据需求可在0.1～2.0μm范围内可调控。材料性能稳定，球形形貌规则，分散性好。选用试剂广泛易得；工艺简单、条件易控、不需特殊昂贵设备。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术领域，具体涉及一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法。
背景技术
钇铝石榴石(Y3Al5O12，YAG)是一种光学、力学、热学综合性能优良的光子材料,其基质稳定，熔点、硬度高，耐电子束、紫外光子轰击；YAG晶体结构属于等轴晶系，光学均匀而无双折射效应。掺杂不同稀土激活离子Ln3+，如Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ce3+等)到YAG中，可获得性能各异的发光材料(激光晶体、透明陶瓷、荧光粉)，将其应用拓展到光学材料方面，如白光LED照明、探测高能辐射的闪烁器、激光增益介质、量子信息存储及计算、生物操纵用纳米光源、荧光标记及传感。
铈(Ce3+)激活的YAG是一种性能优良的闪烁体，除了高能射线探测成像应用外，在高能物理与核物理实验、安检、医疗和军事等领域有重要应用；它又是一种发光效率高，发射光谱范围宽，材料物理化学性能稳定的荧光粉，被广泛应用于白光LED照明。由于在YAG:Ce3+荧光粉中Ce3+离子的吸收和激发谱与InGaN芯片的蓝色光谱匹配，最大限度满足光子能量转换要求，是制备白光LED最为成熟、最为稳定的荧光粉之一，在目前LED荧光粉市场上YAG:Ce3+荧光粉的地位难以被取代；高效发光的YAG:Ce3+纳米材料在生物医学中有潜在应用；同时YAG:Ce3+还能制备成性能优良的透明陶瓷材料，应用于医疗诊断及高密度激发下的激光照明和投影显示等高端应用。
获得性能优异的YAG:Ce3+闪烁体、陶瓷材料及生物荧光标记材料的关键需要获得稀土离子Ce3+分布均匀、尺寸小的球形粉体YAG:Ce3+。研究表明，小尺寸分布的YAG:Ce3+球形粉体颗粒，可增强流动性，易于密堆积，减少光散射，这有利于使用荧光粉的LED封装及涂屏操作，改善LED发光效率及屏幕和显示器的分辨率；有利于闪烁体和透明陶瓷坯体的成型和活性烧结，获得高密度、高热导率产品；可直接用于生物医学的荧光标记或传感材料。因此如何制备球形、无团聚的YAG:Ce3+纳米/微米级粉体引起人们的关注。
传统的高温固相法，即高温长时间煅烧。这种方法获得的材料效率高，但存在激活剂浓度分布不均匀，形貌不规则，颗粒尺寸大(5～20μm)的缺点。用大颗粒YAG:Ce3+封装的白光LED，随着时间老化会出现色彩漂移问题；大颗粒粘性粉体不利于闪烁体或透明陶瓷坯体的致密成型且降低烧结活性。大颗粒粉体在水溶液中易沉降，无法获得稳定的胶态溶液，限制其在生物领域应用。溶胶-凝胶法，燃烧法等所制备粉体，形状不规则，粒度分布宽，易团聚，且需要后续高温热焙烧才能转化为高度结晶的材料，粉体尺寸会进一步聚集长大。
如：中国专利(CN 102584202 B)，公开了一种类喷雾热解法制备纳米/微米级球形YAG粉体的方法，其利用相应的金属硝酸盐，配成不同浓度的混合溶液，加入到等离子体弧中，通过高频感应热等离子体瞬间高温气化，然后在冷却过程中通过形貌控制得到球形YAG粉体。该方法需要高频等离子反应装置等特殊设备和系统，结构复杂，反应温度高，由于反应以不具有还原气氛的氩气为载体，所得粉体发光性能未知。中国专利(CN 101113011 B)，公开了一种微乳液法，采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，将包括油相物质、表面活性剂、助表面活性剂的油相透明溶液和包括反应物溶液和沉淀剂溶液混合，反应生成单颗粒的球形铝和钇均匀混合体的沉淀物；提取出沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥，经煅烧得到分散性良好、纯相、烧结活性高的球形YAG粉体。但其获得的前驱体需要经过后续高温焙烧转化为晶态的YAG粉体，高温处理使原本小尺寸的YAG粉体迅速聚集与团聚，颗粒尺寸增大，分散性变差。同时该专利只是获得YAG材料，未进行稀土Ce3+离子掺杂，其发光性能未知，应用范围未知。Zhang等报道了利用共沉淀获得的前驱体，在乙醇-水混合溶剂热中制备出高度分散的，球形晶态YAG微纳米颗粒，但其获得的材料尺寸不均匀，同时亦无进行离子掺杂(J.Cryst.Growth,2005,275,e1913–e1917.反应温度290℃)。
发明内容
本发明要解决现有技术制备YAG:Ce3+时存在的粉体组分分布不均、颗粒尺寸大、团聚严重且形状不规则的技术问题，提供一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，该制备方法通过共沉淀获得前驱体后，在反应釜中进行溶剂热反应，通过选用合适的溶剂乙二胺或乙二胺-醇溶液，在相对较低的温度和压力下实现材料的尺寸、形貌控制。采用该方法制备出的荧光粉，无需后续焙烧和还原热处理，结晶度高、分散性好、颗粒呈近球形、组分均匀。该方法选用试剂广泛易得；工艺简单、条件易控、不需特殊昂贵设备；产率高，重复性好，能稳定得到发光亮度较高的纯相Y3-xCexAl5O12纳米/微米级球形粉体。获得的球形粉体能满足多种应用要求，使其在高功率显示和照明、军事、生物医学等更广泛的领域得到应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供的一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置前驱体反应溶液
根据化学式Y3-xCexAl5O12、0<x≤0.3的计量比，称量钇盐、铈盐和铝盐，将钇盐、铈盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+摩尔浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液；将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，配制NH4HCO3摩尔浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
(2)滴定与陈化
按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+、Ce3+和Al3+总摩尔之比为4:1～11:1量取步骤(1)配置的沉淀剂溶液和混合母溶液，在常压、5～25℃下，将混合母溶液以1～8mL/min的滴速滴定到沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌，滴定结束后陈化5～36小时；
(3)前驱体分离与洗涤
将陈化好的沉淀混合溶液进行离心或真空抽滤，洗涤，再离心或真空抽滤，得到白色沉淀物YAG:Ce3+前驱体，所得白色沉淀物先后用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的YAG:Ce3+前驱体在20～60℃温度下干燥，得到干燥的YAG:Ce3+前驱体；或不经干燥，直接用高速离心机去除粉体中的多余乙醇即可；
(4)前驱体分散液制备
通过搅拌、超声将YAG:Ce3+前驱体粉体分散到乙二胺或乙二胺-醇溶液中，前驱体颗粒在溶剂中的浓度为0.001～0.2g/mL；
(5)溶剂热制备
量取前驱体分散液，将其装入到密闭水热反应釜中，填充度≤80％；在260～290℃保温12～48小时；
(6)YAG:Ce3+粉体的分离、洗涤与干燥
反应完毕后，降至室温，打开反应釜，将反应后沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在20～60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体。
本发明提供的另一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置前驱体反应溶液
根据化学式Y3Al5O12的计量比，称量钇盐和铝盐，将钇盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+摩尔浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液；将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，配制NH4HCO3摩尔浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
(2)滴定与陈化
按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+和Al3+总摩尔之比为4:1～11:1量取步骤(1)配置的沉淀剂溶液和混合母溶液，在常压、5～25℃下，将混合母溶液以1～8mL/min的滴速滴定到沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌，滴定结束后陈化5～36小时；
(3)前驱体分离与洗涤
将陈化好的沉淀混合溶液进行离心或真空抽滤，洗涤，再离心或真空抽滤，得到白色沉淀物YAG前驱体，所得白色沉淀物先后用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的YAG前驱体在20～60℃温度下干燥，得到干燥的YAG前驱体；或不经干燥，直接用高速离心机去除粉体中的多余乙醇即可；
(4)前驱体分散液制备
通过搅拌、超声将YAG前驱体粉体和铈盐分散到乙二胺或乙二胺-醇溶液中，前驱体颗粒在溶剂中的浓度为0.001～0.2g/mL；
(5)溶剂热制备
量取前驱体分散液，将其装入到密闭水热反应釜中，填充度≤80％；在260～290℃保温12～48小时；
(6)YAG:Ce3+粉体的分离、洗涤与干燥
反应完毕后，降至室温，打开反应釜，将反应后沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在20～60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为0.2:1～1.2:1。
在上述技术方案中，所述钇盐为Y(NO3)3、Y(CH3COO)3或YCl3或它们的水合物，所述铈盐为Ce(NO3)3或其水合物，所述铝盐为Al(NO3)3或NH4Al(SO4)2或它们的水合物。
在上述技术方案中，步骤(1)和步骤(4)中所述前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为0.005～10％；优选的，步骤(1)和(4)中前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为1～5％。
在上述技术方案中，步骤(4)中所述的乙二胺-醇溶液中的醇为甲醇、乙醇，异丙醇和戊醇中的一种或多种，醇占溶液总体积的百分比为≤90％。优选的，步骤(4)中，乙二胺-醇溶液中，醇占溶液总体积的百分比为0～30％。使用单相醇溶剂，会严重降低产物的发光性能。
在上述技术方案中，上述制备方法制备的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体尺寸在0.1～2.0μm范围可控。
在上述技术方案中，步骤(4)所得的前驱体分散液中还可以加入摩尔浓度为≤50mmol/L的表面活性剂。
在上述技术方案中，所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
在上述技术方案中，上述制备方法制备的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体具有良好分散性、颗粒呈近球形、组分均匀；可应用于制备发光器件、闪烁体、透明陶瓷、荧光探针、生物成像或传感器。
本发明提供的制备方法，由于选择的反应物不同，最终获得材料的尺寸会不同；由于选择的醇溶剂种类不同或醇/胺比例不同获得材料的颗粒尺寸会在0.1-2μm范围内调控；同时添加表面活性剂虽不改变形貌，但会改变颗粒尺寸。根据应用需求的不同，调控溶剂热反应过程的工艺与参数，获得所需尺寸的粉体。
本发明提供的制备方法，在不改变其晶体结构的条件下，还可添加稀土离子(Ln3+，如Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+)部分取代稀土Y3+，拓展材料在更广泛范围的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，采用共沉淀--溶剂热法，方法的关键技术是利用共沉淀法制备的经洗涤去除杂质离子YAG:Ce3+或YAG前驱体，再进行一次溶剂热反应，选用乙二胺或乙二胺-醇溶液作为溶剂，经过溶解再结晶过程生成产率高、重复性好、能稳定得到发光亮度较高的、高度结晶的单相Y3-xCexAl5O12荧光粉，无需后续热处理结晶；无需后续还原处理，Ce离子直接以+3态存在而发光，有效减少因煅烧而引起的颗粒团聚。该制备方法在相对较低的温度和压力下实现材料的尺寸、形貌控制。选用试剂广泛易得；工艺简单、条件易控、不需特殊昂贵设备。
2、本发明提供的一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法成功解决了现有技术所制备粉体存在组分分布不均、颗粒团聚严重且形状不规则的问题，其优势在于利用简单的化学共沉淀-溶剂热并结合稀土离子Ce3+掺杂合成工艺，制备了Y3-xCexAl5O12纳米/微米材料，其组分均匀，颗粒呈近球形，分散性好，结晶性好，性能稳定，无需后续还原处理，具有尺寸小，发光效率高的优点。
3、本发明提供的一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，可控性好，反应温度低，对设备要求低，无污染，具有很好的应用前景。
4、本发明提供的制备方法制备得到的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体，首先可制备白光LED光源，其发光效率高、热稳定性好、光谱范围宽；该粉体还可满足荧光探针、生物成像和荧光传感器等方面需求；其次采用该粉体可获得高密度、高热导率、散射少、自吸收少，转换效率高的闪烁体和透明陶瓷，在高能探测、军事、高端显示与高功率照明领域有着重要应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是实施例1中合成Y2.94Ce0.06Al5O12前驱体的SEM图片。
图2是实施例1～3中合成Y3-xCexAl5O12荧光粉体的XRD曲线。
图3是实施例1～4中合成Y3-xCexAl5O12荧光粉体的SEM图片。
图4是实施例1～3中合成Y3-xCexAl5O12荧光粉体的激发(左)与发射光谱(右)。
图5为自然环境光照(A)及365nm紫外灯辐照(B)下实施例1中合成Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体的胶态水溶液图片。
具体实施方式
本发明的发明思想为：本发明提供的掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，将共沉淀与溶剂热相结合，其目的不仅是在相对较低的温度和压力下，制备出尺寸均匀、高度分散的球形Y3-xCexAl5O12，0<x≤0.3粉体材料，同时还提供该材料在光学材料方面的应用。粉体尺寸可在0.1-2.0μm范围内调控，该方法迄今无人报道。可根据应用需求的不同，选择相应尺寸的粉体。
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配置前驱体反应溶液
步骤1-1：根据化学式Y3-xCexAl5O12，0<x≤0.3计量比，即按Y、Ce与Al的摩尔比为3:5称量钇盐、铈盐和铝盐，将钇盐、铈盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液，将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为0.2:1～1.5:1，配制NH4HCO3浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
或者步骤1-2：根据化学式Y3Al5O12计量比，即按Y与Al的摩尔比为3:5称量钇盐和铝盐，将钇盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液，将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为0.2:1～1.5:1，配制NH4HCO3浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
所述钇盐为Y(NO3)3、Y(CH3COO)3或YCl3或它们的水合物，所述铈盐为Ce(NO3)3或其水合物，所述铝盐为Al(NO3)3或NH4Al(SO4)2或它们的水合物。所述前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为0.005～10％。优选的，步骤(1)和(4)中前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为1～5％。
(2)滴定与陈化
按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+、Ce3+与Al3+总摩尔之比为4:1～11:1、或者按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+与Al3+总摩尔之比为4:1～11:1，量取步骤(1)配置的沉淀剂溶液和混合盐母液。在常压、5～25℃下，将混合母溶液以1～8mL/min的滴速滴定到沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌，滴定结束后陈化5～36小时；
(3)前驱体分离与洗涤
将陈化好的沉淀混合溶液进行离心或真空抽滤，洗涤，再离心或真空抽滤，得到白色沉淀物，即YAG或YAG:Ce3+前驱体，其中白色沉淀物先后用去离子水和无水乙醇清洗，除去溶液中Cl-或NO3 -等离子；洗涤后的前驱体可在20～60℃干燥，得到干燥的前驱体；或不经干燥，直接用高速离心机去除粉体中的多余乙醇；
(4)前驱体分散液制备
通过搅拌、超声将YAG:Ce3+前驱体、或YAG前驱体粉体+铈盐分散到乙二胺或乙二胺-醇溶液中(醇可以为甲醇、乙醇，异丙醇和戊醇的一种或多种)，前驱体颗粒在溶剂中的浓度为0.001～0.2g/mL。亦可在此分散液中添加≤50mmol/L浓度的表面活性剂；表面活性剂可选择聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或聚乙烯醇(PVA)等，均不会影响产物最终形貌。所述前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为0.005～10％。优选所述前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为1～5％。
该步骤中即可以使用乙二胺单相溶剂，又可以使用乙二胺-醇溶液作为溶剂，其中醇占溶液总体积的百分比为≤90％。但不能使用单相醇溶剂，会严重降低产物的发光性能。
(5)溶剂热制备
量取适量前驱体分散液，将其装入到一定容积的密闭水热反应釜中，填充度≤80％；在260～290℃保温12～48小时；
(6)YAG:Ce3+粉体的分离、洗涤与干燥
反应完毕后，降至室温，打开反应釜，将反应后沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在20～60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚YAG:Ce纳米/微米级粉体。粉体尺寸在0.1～2.0μ范围可控。
实施例1
将0.0441mol Y(NO3)3，0.0009mol Ce(NO3)3和0.0765mol Al(NO3)3溶于180mL去离子水中，配置成Al3+浓度为0.425mol/L混合盐溶液，用乙醇与水的体积比为3:2的乙醇-水复合溶剂配制1500mL浓度为0.5mol/L的NH4HCO3溶液中，滴定过程不断搅拌。滴定结束后，在常压、20℃陈化24小时；对陈化好的沉淀溶液进行离心，得到乳白色沉淀物，然后用去离子水将乳白色沉淀物清洗3次，除去杂质离子，再用无水乙醇清洗2次，除去水分；将洗涤后的白色沉淀物放入烘箱中，在常压、60℃干燥24小时得到Y2.94Ce0.06Al5O12前驱体。称量Y2.94Ce0.06Al5O12前驱体0.40g，通过搅拌和超声分散到60mL乙二胺中，再将所得分散液转入水热反应釜(容积100mL)中，在烘箱中加热到270℃，反应24h；反应完毕后，降至室温，打开反应釜，经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在室温干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚Y2.94Ce0.06Al5O12纳米级粉体。所制备的Y2.94Ce0.06Al5O12前驱体SEM图片见图1；经溶剂热反应所得产物用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8Advance,CuKα辐射，40KV×30mA)检测，为单相YAG:Ce3+纳米粉体，其XRD曲线见图2A；所合成Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体的SEM图片见图3A(Hitachi S4800)；所合成Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体的激发与发射光谱见图4B(Hitachi 7000)；自然环境光照及365nm紫外灯辐照下Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体的胶态水溶液图片如图5，可以看到在365nm紫外灯辐照下，Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体会发出黄色荧光。
实施例2
将0.0297mol YCl3，0.0003mol Ce(NO3)3和0.05mol Al(NO3)3溶于600mL去离子水中，配置成Al3+浓度为0.083mol/L混合盐溶液，用乙醇与水的体积比为1:1的乙醇-水复合溶剂配制2000mL浓度为0.5mol/L的NH4HCO3溶液中，滴定过程不断搅拌。滴定结束后，在常压、15℃陈化8小时；对陈化好的沉淀溶液进行离心，得到乳白色沉淀物，然后用去离子水将沉淀物清洗3次，除去杂质离子，再用无水乙醇清洗2次，除去水分；将洗涤后的白色沉淀物放入烘箱中，在常压、60℃干燥24小时得到Y2.97Ce0.03Al5O12前驱体。称量Y2.97Ce0.03Al5O12前驱体4.5g，通过搅拌和超声分散到72mL乙二胺和8mL乙醇的混合溶液中，再将所得分散液转入水热反应釜(容积100mL)中，在烘箱中加热到260℃，反应24h；反应完毕后，降至室温，打开反应釜，经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚Y2.97Ce0.03Al5O12微米级粉体。所制备的Y2.97Ce0.03Al5O12前驱体的形貌尺寸与图1SEM图片类似；经溶剂热反应所得产物用X射线衍射仪(XRD，BrukerD8Advance,CuKα辐射，40KV×30mA)检测，为单相Y2.97Ce0.03Al5O12微米粉体，其XRD曲线见图2B；所合成Y2.97Ce0.03Al5O12荧光粉体的SEM图片见图3B(Hitachi S4800)；所合成Y2.97Ce0.03Al5O12荧光粉体的激发与发射光谱见图4A(Hitachi 7000)；自然环境光照及365nm紫外灯辐照下荧光粉体的胶态水溶液图片与图5类似。
实施例3
将0.075mol Y(CH3COO)3和0.125mol NH4Al(SO4)2溶于660mL去离子水中，配置成Al3+浓度为0.19mol/L混合盐溶液，用乙醇与水的体积比为3:2的乙醇-水复合溶剂配制2500mL浓度为0.6mol/L的NH4HCO3溶液中，滴定过程不断搅拌。滴定结束后，在常压、22℃陈化12小时；对陈化好的沉淀溶液进行抽滤，得到乳白色沉淀物，然后用去离子水将沉淀物清洗3次，除去杂质离子，再用无水乙醇清洗2次，除去水分；将洗涤后的白色沉淀物放入烘箱中，在常压、60℃干燥24小时得到YAG前驱体。称量YAG前驱体0.55g，Ce(NO3)3.6H2O 0.02g，PVP K 304.5g通过搅拌和超声分散到乙二胺(8mL)和甲醇(52mL)的混合溶液中，再将所得分散液转入水热反应釜(容积100mL)中，在烘箱中加热到280℃，反应18h；反应完毕后，降至室温，打开反应釜，经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在室温干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚Y2.88Ce0.12Al5O12纳米级粉体。所制备的Y2.88Ce0.12Al5O12前驱体的形貌尺寸与图1类似；经溶剂热反应所得产物用X射线衍射仪(XRD，BrukerD8Advance，CuKα辐射，40KV×30mA)检测，为单相Y2.88Ce0.12Al5O12纳米粉体，其XRD曲线见图2C；所合成荧光粉体的SEM图片见图3C(Hitachi S4800)；所合成荧光粉体的激发与发射光谱见图4C(Hitachi 7000)；自然环境光照及365nm紫外灯辐照下荧光粉体的胶态水溶液图片与图5类似。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是将获得的Y2.94Ce0.06Al5O12前驱体经高速离心(7000rpm，20min)去除多余乙醇而不再干燥，再分散到100mL乙二胺中，取分散液体积的四分之一(～2.0g前驱体)，再添加乙二胺-戊醇混合溶剂至80mL(戊醇所占体积比10％)，经溶剂热所得产物在60℃干燥。经溶剂热反应所得产物用X射线衍射仪(XRD，BrukerD8Advance,CuKα辐射，40KV×30mA)检测，为单相Y2.94Ce0.06Al5O12纳米粉体，其XRD曲线与图2A类似；所合成荧光粉体的SEM图片见图3D(Hitachi S4800)；所合成荧光粉体的激发与发射光谱与图4B(Hitachi 7000)类似；自然环境光照及365nm紫外灯辐照下Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉体的胶态水溶液图片与图5类似。
实施例5-11
如实施例1所述，其他不同条件下的实施例如表1；这些实施例所得粉体的形貌，XRD曲线，激发与发射光谱均与实施例1类似，颗粒尺寸在0.1～2.0μm范围不等。
表1化学共沉淀-溶剂热法制备Y3-xCexAl5O12纳米/微米级球形荧光粉体的实施例5-11的工艺条件与参数
上述实施例中所用原料种类，及用量，还有反应条件等可以为前述限定的范围内的任意值，这里不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置前驱体反应溶液
根据化学式Y3-xCexAl5O12、0<x≤0.3的计量比，称量钇盐、铈盐和铝盐，将钇盐、铈盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+摩尔浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液；将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，配制NH4HCO3摩尔浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
(2)滴定与陈化
按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+、Ce3+和Al3+总摩尔之比为4:1～11:1量取步骤(1)配置的沉淀剂溶液和混合母溶液，在常压、5～25℃下，将混合母溶液以1～8mL/min的滴速滴定到沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌，滴定结束后陈化5～36小时；
(3)前驱体分离与洗涤
将陈化好的沉淀混合溶液进行离心或真空抽滤，洗涤，再离心或真空抽滤，得到白色沉淀物YAG:Ce3+前驱体，所得白色沉淀物先后用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的YAG:Ce3+前驱体在20～60℃温度下干燥，得到干燥的YAG:Ce3+前驱体；或不经干燥，直接用高速离心机去除粉体中的多余乙醇即可；
(4)前驱体分散液制备
通过搅拌、超声将YAG:Ce3+前驱体粉体分散到乙二胺或乙二胺-醇溶液中，前驱体颗粒在溶剂中的浓度为0.001～0.2g/mL；
(5)溶剂热制备
量取前驱体分散液，将其装入到密闭水热反应釜中，填充度≤80％；在260～290℃保温12～48小时；
(6)YAG:Ce3+粉体的分离、洗涤与干燥
反应完毕后，降至室温，打开反应釜，将反应后沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在20～60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚的Y3- xCexAl5O12纳米/微米级粉体。
2.一种掺铈钇铝石榴石球形荧光粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置前驱体反应溶液
根据化学式Y3Al5O12的计量比，称量钇盐和铝盐，将钇盐和铝盐溶于去离子水中，配制Al3+摩尔浓度为0.025～0.5mol/L的混合母溶液；将NH4HCO3溶于乙醇-水混合溶剂中，配制NH4HCO3摩尔浓度为0.5～2.2mol/L沉淀剂溶液；
(2)滴定与陈化
按照NH4HCO3的摩尔量与Y3+和Al3+总摩尔之比为4:1～11:1量取步骤(1)配置的沉淀剂溶液和混合母溶液，在常压、5～25℃下，将混合母溶液以1～8mL/min的滴速滴定到沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌，滴定结束后陈化5～36小时；
(3)前驱体分离与洗涤
将陈化好的沉淀混合溶液进行离心或真空抽滤，洗涤，再离心或真空抽滤，得到白色沉淀物YAG前驱体，所得白色沉淀物先后用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的YAG前驱体在20～60℃温度下干燥，得到干燥的YAG前驱体；或不经干燥，直接用高速离心机去除粉体中的多余乙醇即可；
(4)前驱体分散液制备
通过搅拌、超声将YAG前驱体粉体和铈盐分散到乙二胺或乙二胺-醇溶液中，前驱体颗粒在溶剂中的浓度为0.001～0.2g/mL；
(5)溶剂热制备
量取前驱体分散液，将其装入到密闭水热反应釜中，填充度≤80％；在260～290℃保温12～48小时；
(6)YAG:Ce3+粉体的分离、洗涤与干燥
反应完毕后，降至室温，打开反应釜，将反应后沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的黄色沉淀物，在20～60℃干燥，即可得到高效发光的、呈球形且高度分散无团聚的Y3- xCexAl5O12纳米/微米级粉体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为0.2:1～1.2:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钇盐为Y(NO3)3、Y(CH3COO)3或YCl3或它们的水合物，所述铈盐为Ce(NO3)3或其水合物，所述铝盐为Al(NO3)3或NH4Al(SO4)2或它们的水合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中所述前驱体中Ce相对于Y的摩尔浓度为0.005～10％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的乙二胺-醇溶液中的醇为甲醇、乙醇，异丙醇和戊醇中的一种或多种，醇占溶液总体积的百分比为≤90％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体尺寸在0.1～2.0μm范围可控。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得的前驱体分散液中还可以加入摩尔浓度为≤50mmol/L的表面活性剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备的Y3-xCexAl5O12纳米/微米级粉体具有良好分散性、颗粒呈近球形、组分均匀；可应用于制备发光器件、闪烁体、透明陶瓷、荧光探针、生物成像或传感器。
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