CN102807867A - 一种稀土掺杂纳米球形CePO4材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种形貌规则、晶相纯度高、发光性能显著的六方晶相纳米球形CePO4颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶相纳米球形CePO4颗粒材料的制备方法。特点是以四价铈盐为铈源，采用溶剂热晶化法进行产物合成。本方法包括沉淀、晶化、洗涤和干燥过程，将四价铈盐和激活剂稀土离子溶液混合，加入水溶性有机醇和/或水溶性聚合物并混合均匀，滴加磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液生成磷酸铈和激活剂稀土掺杂磷酸铈中间相前驱体，随后密封于釜内进行溶剂热晶化反应制备六方晶相纳米球形CePO4和稀土掺杂CePO4颗粒。改变溶剂热体系中水溶性有机醇和水溶性聚合物的添加量，可以控制产物颗粒的大小。
Description
技术领域
本发明属于纳米稀土磷酸盐材料领域，提供了一种六方晶型结构纳米球形CePO4颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型纳米球形CePO4颗粒材料的制备方法。特点是以四价铈盐为铈源，磷酸或磷酸盐为沉淀剂，采用水—水溶性有机醇和/或水—水溶性聚合物体系进行溶剂热晶化反应制备六方晶相纳米球形CePO4颗粒。通过改变溶剂热体系中水溶性有机醇和水溶性聚合物的添加量，可以控制产物颗粒的大小。
背景技术
随人类科学沿宏观世界和微观世界的两个方向不断探索，界于微观世界与宏观世界之间的纳米世界逐渐成为科学研究的焦点。当物质处于纳米尺度时，其光学、热学、电学、力学以及磁学等性能表现出与大块材料迥然不同的奇特性质。纳米稀土磷酸铈材料是纳米无机材料研究的热点领域。稀土磷酸铈具有微波介电性、可加工性、介孔性、润滑性以及荧光发射性，广泛地应用于电容器、绝缘器、塑性陶瓷、吸附与催化、减压与抗磨、以及荧光发射等领域，应用前景十分广阔。纳米CePO4的荧光发射具有转换效率高和吸收能力强的优点，在紫外-可见-红外区域范围内均具有很强的发射能力，在阴极射线发光材料、闪烁体材料以及灯用发光材料等方面应用广泛，具有非常广阔的开发前景。不同稀土元素掺杂纳米CePO4可应用于彩色显示器、场效应传感器、光电、医药、生物标签以及太阳能电池等领域，是最具市场发展潜力的新一代光学材料之一。磷酸铈晶体由[CeO8]多面体和[PO4]四面体组成，根据[CeO8] 多面体和[PO4]四面体的排列方式，磷酸铈可以形成六方晶相和单斜晶相(独居石型结构)。一般六方晶相是低温稳定相态，高温煅烧后可转变为单斜晶相。Ce3+的荧光发射源自4f—5d能级的电子跃迁，随外场及掺杂离子等因素的变化，Ce3+离子的发射带可以从紫外区域一直延伸到可见光区，发射光谱强度高，覆盖范围大。
纳米稀土磷酸铈材料的制备方法主要包括水热法、微乳液法、沉淀法以及溶胶-凝胶法等。其中水热法具有反应速度快、产物粒度可控、纯度高、结晶度好且团聚少等优点。但水热合成制备纳米材料也受到一定的限制，如水的表面张力较大，且具有大量羟基，导致纳米材料容易发生团聚。采用有机溶剂部分或完全取代水热法中的溶剂水，可有效降低甚至避免固体表面羟基的存在，提高纳米材料的分散性。由于有机溶剂具有沸点低、介电常数小和粘度较大等特点，在同样温度下，含有有机溶剂的体系可达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶和小尺寸纳米材料的形成。有机溶剂除作为压力的传递媒介外，还可作为还原剂，参与溶液中的化学反应，从而合成出一些新型的纳米材料。如文献“Yang M, You H P, Zheng Y H, Liu K, Jia G, Song Y H, Huang Y J, Zhang L H, and Zhang H J. Inorg. Chem., 2009, 48, 11559–11565”以三价铈为铈源，采用水—乙醇体系的溶剂热法制备出由纳米棱柱形基本单元组装成的扇形结构CePO4材料，且产物CePO4的形貌随醇—水配比的不同而变化。目前文献报道了磷酸铈的制备多以三价铈为原料，制备出的形貌主要有常规块状、纳米颗粒状、纳米管状、纳米棒状以及纳米线状，其中以一维纳米结构居多，纳米颗粒的研究则相对较少。文献“Hickmann K, K?mpe K, Hepp A, and Haase M. Small, 2008, 4, 2136–2139”以三价铈为铈源，采用水热法通过添加胺类物质制备了尺寸在4—24nm之间连续分布的CePO4颗粒。研究发现，CePO4样品的形貌、晶体结构以及产物尺寸不同，其光学性能也不同。在不同形貌的材料中，球形颗粒材料因具有较低的摩擦系数、良好的流动性、密堆性和分散性等优点在各种领域中具有重要应用价值，而目前纳米球形CePO4材料的制备鲜见报道。掺杂稀土离子发光材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域，向磷酸铈材料中掺杂稀土离子，利用磷酸铈中Ce3+的宽带吸收做敏化剂，可以将能量转移至掺杂稀土离子，从而实现掺杂离子的荧光发射。因此，稀土掺杂纳米球形CePO4材料的制备对于开发新型发光材料具有十分重要的科学意义和巨大的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌规则、晶相纯度高、发光性能显著的六方晶相纳米球形CePO4颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶相纳米球形CePO4颗粒材料的制备方法。
本发明的技术方案：
这里公开了一种以四价铈盐为铈源，磷酸或磷酸盐为沉淀剂，采用水—水溶性有机醇和/或水—水溶性聚合物体系进行溶剂热晶化反应制备六方晶相纳米球形CePO4颗粒的方法。本方法包括共沉淀、溶剂热晶化和洗涤干燥过程，通过改变溶剂热体系中水溶性有机醇和水溶性聚合物的添加量，可以控制产物颗粒的大小。
本发明的实施方案如下：
1、原料液(水溶液)的配制
将四价铈盐配成水溶液，调节四价铈离子浓度在0.01—10mol/L范围。激活剂稀土采用稀土氧化物为原料，按化学计量配比量取定量的浓度为68%的硝酸，将稀土氧化物原料放入反应容器中，将量取的硝酸加入反应容器，氧化物与加入的硝酸发生溶解反应生成相应的稀土硝酸盐溶液，调节硝酸盐溶液的浓度在1×10-3—2.0mol/L范围。激活剂稀土采用稀土盐类为原料，直接溶解配制溶液，调节稀土离子浓度在1×10-3—2.0mol/L范围。将沉淀剂磷酸和磷酸盐配成水溶液，调节磷酸根离子浓度在1×10-3—20.0mol/L范围。
上述的四价铈盐系指水溶性的四价铈盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4、硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce(NO3)4、醋酸铈Ce(OOCCH3)4及上述铈盐的水合物。
上述的激活剂稀土氧化物和稀土盐类系指镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸铵盐及醋酸盐中的一种或多种。
上述的磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的混合物。
2、溶剂热晶化合成
在四价铈和激活剂稀土离子盐溶液中，加入水溶性有机醇和/或水溶性聚合物，混合均匀，搅拌条件下向混合溶液中按0.1—10mL/min的速度滴加磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液，生成磷酸铈和激活剂稀土沉淀中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌0.5—10h，随后移入高压反应釜内密封，以2—5℃/min的升温速度加热，待温度恒定后，保持在该温度下进行晶化一定时间，使中间相前驱体在体系温度和压力的作用下发生晶化生成CePO4沉淀，经去离子水洗涤至中性(pH=7.0)，检测无Cl-1、SO4 -2和NO3 -1离子后过滤、干燥，即得到六方晶相纳米球形CePO4颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶相纳米球形CePO4颗粒。
该步骤的制备条件：掺杂的稀土离子/ Ce4+离子摩尔比为1:5—1:100，相对优选用量比例为1:10—1:50，特别优选用量比例为1:12—1:20。水溶性有机醇的添加量为300—7000g/L(按反应溶液总体积数计)，相对优选添加量为400—2000g/L，特别优选添加量为600—1500g/L。水溶性聚合物的添加量为1—1000g/L(按反应溶液总体积数计)，相对优选添加量为10—500g/L，特别优选添加量为15—125g/L。磷酸或磷酸盐沉淀剂与铈和掺杂稀土离子之和的配比按磷酸根离子/(Ce4++掺杂稀土离子)的摩尔比为1:1—10:1，优选1:1—5:1。反应温度为100—300℃，优选120—160℃。反应时间为0.5—150h，优选1—100h，特别优选1—48h。
上述的水溶性有机醇是选自C1-C8脂肪族一元醇、C1-C8脂肪族二元醇、C1-C8脂肪族三元醇、C2-C8脂肪族四元醇、C3-C8脂肪族五元醇中的脂肪族醇或它们的混合物。
上述的水溶性聚合物包括分子量在200—1000000之间的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素(HEC)、羧丙基纤维素(HPC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，包括L64(EO13PO30EO13)、P65(EO18PO29EO18)、F68(EO76PO29EO76)、P84(EO19PO43EO19)、P85(EO26PO40EO26)、F88(EO103PO39EO103)、P103(EO17PO60EO17)、P104(EO27PO61EO27)、P105(EO37PO56EO37)、F108(EO132PO50EO132)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO100PO65EO100)、25R4(EO25PO21EO25)。
在本实施方案中，干燥过程可采用自然干燥、高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥、超临界干燥等干燥方法。
本发明的效果：
本发明得到的产品为纳米球形CePO4及稀土掺杂CePO4颗粒，形貌规则，平均直径为5—1000nm，发光性能良好。材料制备方法简易，设备简单，合成温度低，重复性好，且原料价格低廉，具有不污染环境、节省能源、转化率高、易于工业化生产等特点，是一种理想的绿色工艺。
附图说明
图1为反应时间为2h的条件下制备的六方晶相纳米球形CePO4颗粒的高倍数透射电镜照片。
图2为反应时间为2h的条件下制备的六方晶相纳米球形CePO4:Tb颗粒的荧光发射光谱，插图为激发光谱。
具体实施方式
实施例1
称取市售光谱纯的四水合硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)试剂101.075g(0.25mol)，配制成0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液。称取质量分数为85%的浓磷酸230.6g(含2mol H3PO4)，配制成2摩尔/升的H3PO4溶液。量取10mL浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液，按无水乙醇/Ce(SO4)2溶液体积比为7:1、Ce4+/聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123，5800)配比为0.0005mol:1g，分别称取55g无水乙醇和5g P123，加入到Ce(SO4)2溶液中并混合均匀。按PO4 3-/Ce4+=1:1(摩尔比)，量取1.25mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，滴加完毕后继续搅拌2h，随后将搅拌均匀的中间相前驱体悬浊液置于高压反应釜内，密封、加热至150℃，保持在该温度下晶化2h，沉淀产物经去离子水洗涤至中性(pH=7.0)，经检测无SO4 -2离子后，用无水乙醇置换数次，过滤、干燥，即得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约18—20nm的均匀球形颗粒材料。并且具有良好的发光性能，激发光谱在225—325nm波段范围内出现宽带峰，以306nm为激发光源，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤，制得浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液和2摩尔/升的H3PO4溶液。量取13mL浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液，按无水乙醇/Ce(SO4)2溶液体积比为5:1、Ce4+/聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123，5800)配比为0.0005mol:1g，分别称取51g无水乙醇和6.5g P123，加入到Ce(SO4)2溶液中并混合均匀。按PO4 3-/Ce4+=1:1(摩尔比)，量取1.625mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约40—50nm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤，制得浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液和2摩尔/升的H3PO4溶液。量取16mL浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液，按无水乙醇/Ce(SO4)2溶液体积比为4:1、Ce4+/聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123，5800)配比为0.0005mol:1g，分别称取50g无水乙醇和8g P123加入到Ce(SO4)2溶液中并混合均匀。按PO4 3-/Ce4+=1:1(摩尔比)，量取2.0mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，SEM表征制得产物为直径约200nm的均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤，得到磷酸铈中间相前驱体悬浊液，置于高压反应釜内，密封、加热至100℃，保持在该温度下晶化2h，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约20nm的均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤，得到磷酸铈中间相前驱体悬浊液，置于高压反应釜内，密封、加热至200℃，保持在该温度下晶化2h，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约50nm的均匀球形颗粒材料(见附图1)，并且具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤，得到磷酸铈中间相前驱体悬浊液，置于高压反应釜内，密封、加热至150℃，保持在该温度下晶化10h，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约30nm的均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤，得到磷酸铈中间相前驱体悬浊液，置于高压反应釜内，密封、加热至150℃，保持在该温度下晶化24h，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约20—30nm的均匀球形颗粒材料，颗粒边缘出现毛刺状物，具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤，得到Ce(SO4)2、无水乙醇和聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物的混合溶液。按PO4 3-/Ce4+=2:1(摩尔比)，量取2.5mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约18—20nm的均匀球形颗粒材料，具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例9
称取市售光谱纯的四水合硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)试剂20.215g(0.05mol)，配制成0.05摩尔/升的Ce(SO4)2溶液。采用与实施例1相同的步骤，制得浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液。量取10mL浓度为0.05摩尔/升的Ce(SO4)2溶液，按无水乙醇/Ce(SO4)2溶液体积比为7:1、Ce4+/聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123，5800)配比为0.0005mol:1g，分别称取55g无水乙醇和1g P123，加入到Ce(SO4)2溶液中并混合均匀。按PO4 3-/Ce4+=1:1(摩尔比)，量取0.25mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约12—16nm的均匀球形颗粒材料，具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例10
采用与实施例1相同的步骤，制得0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液。称取质量分数为85%的浓磷酸1153.0g(含10mol H3PO4)，配制成10摩尔/升的H3PO4溶液。采用与实施例1相同的步骤，得到Ce(SO4)2、无水乙醇和聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物的混合溶液。按PO4 3-/Ce4+=1:1(摩尔比)，量取0.25mL浓度为10摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到白色六方晶相纳米球形CePO4颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约18nm的均匀球形颗粒材料，具有良好的发光性能，发射光谱在375—425nm波段范围内具有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例11
采用与实施例1相同的步骤，制得0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液和2摩尔/升的H3PO4溶液。称取0.748g纯度为99.99%的Tb4O7，加入到1.0mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成[Tb]浓度为0.04摩尔/升的硝酸盐溶液。按Tb/(Ce+Tb) =5% (摩尔比)，量取10mL浓度为0.25摩尔/升的Ce(SO4)2溶液和3.3mL浓度为0.04摩尔/升的硝酸铽溶液，置于容器中，得到Ce(SO4)2/硝酸铽混合溶液。按无水乙醇/(Ce(SO4)2+硝酸铽混合溶液)体积比为7:1、(Ce+Tb)/聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123，5800)配比为0.0005mol:1g，称取73g无水乙醇和5.3g P123，加入到Ce(SO4)2/硝酸铽混合溶液中并混合均匀。按PO4 3-/(Ce+Tb)=1:1(摩尔比)，量取1.32mL浓度为2摩尔/升的H3PO4溶液，搅拌条件下以0.1mL/min的滴加速度加入到上述混合溶液中，生成Tb掺杂磷酸铈中间相前驱体，其余步骤与实施例1相同，得到六方晶相纳米球形CePO4: Tb颗粒。产物经XRD表征为六方晶型CePO4纯相，TEM表征制得产物为直径约18—20nm的均匀球形颗粒材料。具有良好的发光性能，以Tb3+的特征发射542nm为监测波长，激发光谱在250—320nm波段范围内出现宽带峰(见附图2插图)，对应Ce3+的2F5/2→5d能级跃迁，表明Ce3+与Tb3+之间发生能量传递。以300nm为激发光源，发射光谱呈现一个宽带峰和四个锐线峰(见附图2)，350—420nm波段范围内的宽带发射对应Ce3+的5d→4f电子跃迁，489nm、542nm、584nm和619nm波段处的荧光发射分别对应Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的电子跃迁，表明成功实现了Ce3+→Tb3+的能量传递。最强发射峰位于542nm，表明样品的绿光发射较强，且色纯度高。
Claims (10)
1.一种六方晶型结构纳米球形CePO4颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型纳米球形CePO4颗粒材料的制备方法，特点是以四价铈盐为铈源，采用溶剂热晶化法制备六方晶相纳米球形CePO4及稀土掺杂CePO4颗粒，平均直径为5—1000nm，发光性能良好。
2.权力要求1的制备方法包括沉淀、晶化、洗涤和干燥过程，将四价铈盐和激活剂稀土离子溶液混合，加入水溶性有机醇和/或水溶性聚合物并混合均匀，滴加磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液生成磷酸铈和激活剂稀土沉淀中间相前驱体，晶化后得到六方晶相纳米球形CePO4颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶相纳米球形CePO4颗粒。
3.权力要求1和2的Ce4+浓度为0.01—10mol/L，稀土离子浓度为1×10-3—2.0mol/L，稀土离子/Ce4+摩尔比为1:5—1:100，优选1:10—1:50，特别优选1:12—1:20，水溶性有机醇的添加量为300—7000g/L (按反应溶液总体积数计)，优选400—2000g/L，特别优选600—1500g/L，水溶性聚合物的添加量为1—1000g/L(按反应溶液总体积数计)，优选10—500g/L，特别优选15—125g/L，磷酸或磷酸盐沉淀剂和铈及掺杂稀土离子的配比按磷酸根离子/(Ce4++掺杂稀土离子)的摩尔比为1:1—10:1，优选1:1—5:1，磷酸根离子浓度为1×10-3—20.0mol/L。
4.权力要求1和2的晶化反应温度为100—300℃，优选120—160℃，反应时间为0.5—150h，优选1—100h，特别优选1—48h。
5.权力要求1和2的四价铈盐系指水溶性四价铈盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4、硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce(NO3)4、醋酸铈Ce(OOCCH3)4及上述铈盐的水合物。
6.权利要求1和2的激活剂稀土包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸铵盐及醋酸盐中的一种或多种。
7.权力要求1和2的磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的混合物。
8.权力要求1和2的水溶性有机醇是选自C1-C8脂肪族一元醇、C1-C8脂肪族二元醇、C1-C8脂肪族三元醇、C2-C8脂肪族四元醇、C3-C8脂肪族五元醇中的脂肪族醇或它们的混合物。
9.权力要求1和2的水溶性聚合物包括分子量在200—1000000之间的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素(HEC)、羧丙基纤维素(HPC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(包括EO13PO30EO13、EO18PO29EO18、EO76PO29EO76、EO19PO43EO19、EO26PO40EO26、EO103PO39EO103、EO17PO60EO17、EO27PO61EO27、EO37PO56EO37、EO132PO50EO132、EO20PO70EO20、EO100PO65EO100、EO25PO21EO25)。
10.权力要求1和2的干燥过程可采用自然干燥、高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥、超临界干燥等干燥方法。
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