CN102517018A - 一种磷酸镧铈铽纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸镧铈铽一维纳米结构材料绿色荧光粉的制备方法，包括：分别配制La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液，并将所述La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液按一定摩尔比混合，然后再与PO₄ ^3-盐溶液混合制成混合液；调节所述混合液pH值至0.5～8；搅拌所述混合液0.3-2小时；于环境压力下将所述混合液在室温或7℃～95℃水浴中陈化1小时以上，从而制得磷酸镧铈铽(La，Ce，Tb)PO₄纳米线。该制备方法于环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，可大大降低生产成本，易于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。本发明采用水相/低温/常压合成(La，Ce，Tb)PO₄绿色荧光粉纳米线，粒度均匀，方法简便，能耗低。

Description

一种磷酸镧铈铽纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术和稀土绿色荧光粉生产领域，尤其涉及一种复合稀土磷酸盐纳米线的制备方法。

背景技术

目前在节能灯生产中应用的绿色发光材料主要是铝酸盐体系和磷酸盐体系。在三基色荧光粉中绿色荧光粉对灯的光效和光通维持率起主要作用，因此通过合成工艺的改进控制荧光粉晶貌，提高其量子效率，对于合成高效绿色荧光粉，提高发光材料的附加值，降低生产成本具有重要意义。

稀土磷酸镧铈铽((La，Ce，Tb)PO₄，简称LAP)是三基色荧光粉中一类重要的绿色荧光粉，具有发光效率高，合成温度比稀土铝酸盐((Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉，简称为CAT)低，色坐标x值比CAT大等优点。制备方法有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波热效应法等，如今大批量生产所采用的仍是高能耗的高温固相反应法。需要在1000℃～1300℃高温下进行，而且粒度大小、杂相生成等方面难以很好控制。近年来，中外已有报道将稀土材料纳米化以后其荧光性能更加优越。目前磷酸镧铈铽绿色荧光粉的制备大多是合成颗粒状或球形的微米级材料，少有一维棒状/线状稀土绿色纳米荧光粉的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种成本低廉、操作简单、易于实现工业化生产、节能减排及利于环境保护的磷酸镧铈铽纳米线绿色荧光粉的制备方法。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是这样的：

所述制备方法包括：步骤一，分别配制La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液，用所述La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液配成第一混合液；步骤二，在不断搅拌下向所述第一混合液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，配制成第二混合液；调节所述第二混合液的pH值至0.5-8.0；搅拌所述第二混合液0.3-2小时；步骤三，于环境压力下将所述第二混合液在室温或7℃-95℃水浴中陈化1小时以上，从而制得磷酸镧铈铽纳米线。

作为本发明制备方法的进一步补充，可以先将所述第一混合液在不断搅拌下加热至高于陈化温度，所述陈化温度低于或等于60℃，并在该温度下不断搅拌向所述第一混合液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，形成所述第二混合液。这样可在较低陈化温度下(低于或等于60℃)，制得长径比较大、结晶度较好的磷酸镧铈铽纳米线。

在本发明制备方法中，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度比介于1-0.5之间。

在本发明制备方法中，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度比介于1-0.95之间。

在本发明制备方法中，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度均介于0.005-0.15摩尔/升。

在本发明制备方法中，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度均介于0.02-0.07摩尔/升。

在本发明制备方法中，所述搅拌的速率为100-250转/分。

在本发明制备方法中，所述搅拌的速率为140-180转/分。

在本发明制备方法中，步骤三中进一步包括洗涤、干燥、在600℃～800℃的温度范围内煅烧所述磷酸镧铈铽纳米线。

在本发明制备方法中，进一步包括在第二混合液中加入绿色敏化剂或分散剂以改善磷酸镧铈铽纳米线的结晶度、团聚及其物理性能、发光性能。

与现有磷酸镧铈铽绿色荧光粉生产技术相比，本发明提供的磷酸镧铈铽纳米线的制备方法具有以下优点：在环境压力和室温或7℃～95℃水浴中，采用简单、廉价的设备即可实施，所制磷酸镧铈铽纳米线经过低温煅烧即可获得较好的荧光性质。无需加入模板剂，制备过程能耗低，便于实现工业化生产，可大大降低生产成本，具有环境友好性。

附图说明

图1是本发明实施例1所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图2是本发明实施例1所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图3是本发明实施例2所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图4是本发明实施例2所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图5是本发明实施例3所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图6是本发明实施例3所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图7是本发明实施例4所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图8是本发明实施例4所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图9是本发明实施例5所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图10是本发明实施例5所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图11是本发明实施例6所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图12是本发明实施例6所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图13是本发明实施例7所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图14是本发明实施例7所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图15是本发明实施例8所制磷酸镧铈铽纳米线SEM图。

图16是本发明实施例8所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图

图17是本发明实施例9所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图18是本发明实施例9所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图19是本发明实施例10所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图20是本发明实施例10所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图21是本发明实施例11所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图22是本发明实施例11所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图23是本发明实施例12所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图24是本发明实施例12所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图25是本发明实施例13所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图26是本发明实施例13所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图27是本发明实施例14所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图28是本发明实施例14所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图29是本发明实施例15所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图30是本发明实施例15所制磷酸镧铈铽纳米线XRD图。

图31是本发明实施例16所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图32是本发明实施例16所制磷酸镧铈铽纳米线的XRD图。

图33是本发明实施例17所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图34是本发明实施例17所制磷酸镧铈铽纳米线的XRD图。

图35是本发明实施例18所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图36是本发明实施例18所制磷酸镧铈铽纳米线的XRD图。

图37是本发明实施例19所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图38是本发明实施例19所制磷酸镧铈铽纳米线的XRD图。

图39是本发明实施例20所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图40是本发明实施例21所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图41是本发明实施例22所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图42是本发明实施例23所制磷酸镧铈铽纳米线的SEM图。

图43是本发明实施例12所制磷酸镧铈铽纳米线的TG-DTA图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、不同组成的磷酸镧铈铽纳米线的制备

实施例1(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.68∶0.12∶0.20，pH＝1，20℃室温，陈化32小时)

本发明提供的磷酸镧铈铽纳米线的制备方法具体实施步骤如下：

步骤一：分别配制La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液；

La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液分别以本领域常用的可溶性La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐和可溶性正磷酸(PO₄ ^3-)盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，可溶性的La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐可为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽，氯化镧、氯化铈、氯化铽等，该可溶性正磷酸(PO₄ ^3-)盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾，磷酸二氢钾等，也可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐和可溶性PO₄ ^3-盐，优选去离子水作为溶剂。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯中进行。

本实施例中，选用适量分析纯级硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和分析纯级磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别在容量瓶中以去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液。

步骤二：混合所述La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺盐溶液，配成第一混合液；然后与PO₄ ^3-盐溶液混合，配成第二混合液；

按La_(1-X-Y)Ce_XTb_YPO₄，选择不同的X和Y，配制La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺不同摩尔比的混合溶液。本实施例中，选择X为0.12，Y为0.20，配制了La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.68∶0.12∶0.20的混合溶液，具体步骤是：按该摩尔比计算一定体积混合溶液中La³⁺的盐溶液、Ce³⁺的盐溶液、Tb³⁺的盐溶液所占的体积，用移液管分别移取相应体积的所述0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液，配成La³⁺Ce³⁺Tb³⁺盐溶液的混合液，即第一混合液。本实施例配制50毫升La³⁺Ce³⁺Tb³⁺盐溶液的混合液，按上述摩尔比计算，取硝酸镧溶液34毫升、硝酸铈溶液6毫升、硝酸铽溶液10毫升混合，配成第一混合液。

为使后续制得的磷酸镧铈铽晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合液边向其内加入等体积的(或接近等体积的)该PO₄ ^3-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO₄ ^3-盐溶液均速滴入La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合液中。随着该PO₄ ^3-盐溶液的滴入，该La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合液中生成白色沉淀。搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在100～250转/分。优选为140～180转/分。本实施例中，搅拌的转速为180转/分。该混合溶液中La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的总浓度和PO₄ ^3-的浓度均应介于0.005-0.15摩尔/升之间。为获得晶型完整度高且产率较高的磷酸镧铈铽纳米线，优选地，该混合溶液中La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的总浓度和PO₄ ^3-的浓度均介于0.02-0.07摩尔/升之间，更优选地，该混合液中La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的总浓度和PO₄ ^3-的浓度均介于0.03-0.06摩尔/升之间。本实施例中，La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合液的总浓度和PO₄ ^3-的浓度均为0.032摩尔/升。

本实施例中浓度是这样控制的：第一混合液50毫升，PO₄ ^3-的盐溶液50毫升，按所述的方法用滴液漏斗把PO₄ ^3-盐溶液均速滴入La³⁺Ce³⁺Tb³⁺第一混合液中，形成第二混合液，在继续搅拌时加入去离子水，使总体积达到160毫升。在该第二混合液中，La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的总浓度和该PO₄ ^3-盐溶液的浓度比应控制在1-0.5。优选地，La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合盐溶液总浓度和PO₄ ^3-盐溶液的浓度比控制在1-0.95。

步骤三：调节该混合液pH值至0.5-8，继续搅拌该混合液0.3-2小时；

混合溶液pH值调至0.5-8，均可以制得磷酸镧铈铽纳米线。但从磷酸镧铈铽纳米线绿色荧光粉的荧光效率看，优选地，pH值应为2.5～4。该混合溶液pH值的调节应视其原本的酸或碱度情况，可以选择采用一定浓度的正磷酸、硝酸、盐酸水溶液或氨水、氢氧化钠水溶液等进行调节。本实施例中，采用浓度为10％的正磷酸水溶液调节pH值至1(注：调pH值所加10％的正磷酸水溶液的体积包括在步骤二：160毫升总体积之内)，继续搅拌该混合液0.5小时。

步骤四：于环境压力下将该混合液在室温或7℃-95℃水浴中陈化1小时以上，制得磷酸镧铈铽纳米线；

待停止搅拌后，将装有该混合液的烧杯放置于室温环境中(温差±2℃～±3.5℃)，优选地，放置于略高于室温的恒温水浴中(水温波动±1.25℃)。于环境压力下陈化1小时以上。陈化过程是磷酸镧铈铽纳米线结晶生长过程，为确保磷酸镧铈铽纳米线晶体生长均匀，该混合液最好不被搅动。随着陈化时间延长，磷酸镧铈铽纳米线结晶度增强。为防止污物如灰尘落入混合液中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住烧杯开口。本实施例中，该混合液于20℃(温差±3℃)室温下陈化32小时。

步骤五：冷却该混合液至室温(不包括室温或低于室温陈化的样品)，离心分离该磷酸镧铈铽纳米线，清洗，干燥。

陈化后，取出混合液放置于环境温度下自然冷却，但优选地，是将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸镧铈铽纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两遍，于室温或70℃干燥(可选择普通烘箱或真空干燥)。本实施例是在20℃室温下陈化32小时制备的样品，不需冷却。经过离心分离和清洗后，选择普通烘箱70℃干燥。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图1和图2所示。

本实施例磷酸镧铈铽纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器，在环境压力和室温下即可实施，极为简便，由此既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，本实施例制备磷酸镧铈铽纳米线无需添加任何模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。

实施例2(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.6∶0.2∶0.2，pH＝1，23℃室温陈化48小时)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·2H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.60∶0.20∶0.20，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值为1，并加入一定量的去离子水，使总体积为80ml，以控制La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺总浓度和PO₄ ^3-浓度均为0.032mol/L。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于23℃(温差±2℃)室温下，在环境压力下陈化48小时，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图3和图4所示。

实施例3(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.56∶0.16∶0.28，pH＝0.5，23℃室温陈化24h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·2H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.56∶0.16∶0.28，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺的混合溶液25毫升。将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为0.5，总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于23℃(温差±2℃)室温下，在环境压力下陈化24小时，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图5和图6所示。

由图1、图2、图3、图4、图5及图6可见，不同组成的磷酸镧铈铽混合溶液在20℃～23℃(温差±3℃)室温下陈化一段时间，均有磷酸镧铈铽纳米线生成。陈化过程中有的样品有胶状物产生。采取混合溶液加热搅拌的方法有助于解决这个问题，可以缩短陈化时间，提高生产效率，获得结晶度较好的纳米线。

二、低温陈化之前加热搅拌

实施例4(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，60℃加热搅拌，30℃水浴陈化12h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升。将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，60℃恒温加热，并采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌1小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置室温下冷却，然后置于30℃(温差±1℃)恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。如图7和图8所示，SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线。

实施例5(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，室温搅拌，30℃水浴陈化12h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于室温(27℃)下，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于30℃(温差±1℃)恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图9和图10所示。

如上实施例4、实施例5的SEM、XRD测试表明，60℃加热搅拌的样品要比室温搅拌的样品线性好、结晶度好。

三、不同陈化时间下制备磷酸镧铈铽纳米线

实施例6(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，室温搅拌，30℃水浴陈化2h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于室温下，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌1小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于30℃(温差±1℃)恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，在放大25000倍时可见本实施例制得的镧铈铽纳米线很小且少，其晶相属于六方晶系，结晶度较差，如图11和图12所示。

实施例7(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，室温搅拌，30℃水浴陈化6h)

如以上实施例6的方法，制备了La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺混合溶液摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，PH＝1，室温搅拌，30℃水浴陈化6h的磷酸镧铈铽纳米线。SEM、XRD测试表明，在放大30000倍时，可见本实施例制得的镧铈铽纳米线较均匀，其晶相属于六方晶系，结晶度较好，如图13和图14所示。

实施例8(实施条件：La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，室温搅拌，90℃水浴陈化2h)

如以上实施例6的方法，制备了La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺混合溶液摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，室温搅拌，90℃水浴陈化2h的磷酸镧铈铽纳米线。SEM、XRD测试表明，放大20000倍时，可见本实施例制得的镧铈铽纳米线均匀且长径比较大，其晶相属于六方晶系，结晶度较好，如图15和图16所示。

由实施例6、实施例7、实施例8可见，在低温水浴中磷酸镧铈铽纳米线结晶生长缓慢，需要相对较长的陈化时间，才可获得结晶度较好、长径比较大的磷酸镧铈铽纳米线；而在较高温度水浴中磷酸镧铈铽纳米线结晶生长较快，90℃下2h陈化即可以获得结晶度较好、长径比较大的磷酸镧铈铽纳米线。所以，通过控制陈化温度和陈化时间，可以调控磷酸镧铈铽纳米线的长径比，获得不同品质的产品。(注：实施例6、实施例7、实施例8仅为不同陈化时间下制备磷酸镧铈铽纳米线的补充，其他陈化时间的请参阅本发明实施例1-3，陈化32、48、24小时；本发明实施例5，陈化12小时；本发明实施例13，陈化80小时。)

四、不同温度下陈化制备磷酸镧铈铽纳米线

实施例9(实施条件：90℃水浴陈化48h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于烧杯中，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌1.0小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后关闭电源，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃真空干燥。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图17和图18所示。

实施例10(实施条件：70℃水浴陈化48h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1)

如以上实施例9的方法，制备了La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺混合溶液摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，70℃水浴陈化48h的磷酸镧铈铽纳米线。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图19和图20所示。

实施例11(实施条件：50℃水浴陈化48h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1)

如以上实施例9的方法，制备了La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺混合溶液摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1，50℃水浴陈化48h的磷酸镧铈铽纳米线。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图21和图22所示。

实施例12(实施条件：30℃水浴陈化48h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，pH＝1)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌1.5小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30℃恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后关闭电源，取出锥形瓶，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD、TG-DTA测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，煅烧温度在675.5℃附近，该样品体系有相变发生，如图23、图24和图43所示。

实施例13(实施条件：7℃陈化80h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.56∶0.16∶0.28，pH＝1)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.56∶0.16∶0.28，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以180转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌1小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于设置温度为7℃的冰箱中，在环境压力下陈化80小时后取出锥形瓶，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图25、图26。

五、不同pH值下磷酸镧铈铽纳米线的制备

实施例14(实施条件：pH＝1，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，90℃陈化12h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为10％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图27和图28所示。

实施例15(实施条件：pH＝2.5，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，90℃陈化12h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液配制La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液25毫升，将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液25毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为25％的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2.5、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图29和图30所示。

实施例16(实施条件：pH＝4.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，90℃陈化12h)

如以上实施例15的方法，制备了混合溶液pH为4.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，在90℃恒温水浴下陈化12h的样品。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图31和图32所示。

实施例17(实施条件：pH＝6.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，90℃陈化12h)

如以上实施例15的方法，制备了混合溶液pH为6.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，在90℃恒温水浴下陈化12h的样品。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图33和图34所示。

实施例18(实施条件：pH＝8.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，90℃陈化12h)

如以上实施例15的方法，制备了混合溶液pH为8.0，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，在90℃恒温水浴下陈化12h的样品。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽纳米线，如图35和图36所示。

实施例19(实施条件：pH＝10，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，90℃陈化12h)

如以上实施例15的方法，制备了混合溶液pH为10，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.425∶0.425∶0.15，在90℃恒温水浴下陈化12h的样品。SEM、XRD测试表明，本实施例制得的是六方晶型磷酸镧铈铽颗粒，如图37和图38所示。

六、不同浓度溶液中磷酸镧铈铽纳米线的制备

实施例20(实施条件：混合溶液总浓度为0.01摩尔/升，pH＝2.5，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，90℃陈化12h)

称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液。按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.50∶0.30∶0.20，分别量取La³⁺的水溶液4毫升、Ce³⁺的水溶液2.4毫升、Tb³⁺的水溶液1.6毫升，配成混合溶液8毫升。将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述0.1摩尔/升的磷酸二铵水溶液8毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为25％的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2.5、总体积为80ml，溶液中La³⁺Ce³⁺Tb³⁺总浓度为0.01摩尔/升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM测试表明，本实施例制得的是磷酸镧铈铽纳米线，如图39所示。

实施例21(实施条件：混合溶液总浓度0.03摩尔/升，pH＝2.5，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，90℃陈化12h)

如以上实施例20的方法，制备了混合溶液总浓度为0.03摩尔/升，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.2，pH＝2.5，90℃恒温水浴陈化12小时的样品。SEM测试表明，本实施例制得的是磷酸镧铈铽纳米线，如图40所示。

实施例22(实施条件：混合溶液总浓度0.05摩尔/升，pH＝2.5，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，90℃陈化12h)

按上述实施例20的方法，配制不同浓度的La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液，应首先计算硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和PO₄ ³⁺水溶液的初始浓度，使之能够在混合后稀释至一定体积，总浓度达到设定值。然后再根据所要配制的La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液的组成，分别量取不同体积的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液配成混合溶液。本实施例要配制混合溶液总浓度为0.05摩尔/升，经计算，首先称取一定质量的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸铽[Tb(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.2摩尔/升的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液，并按La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.2，分别量取La³⁺的水溶液10毫升、Ce³⁺的水溶液6毫升、Tb³⁺的水溶液4毫升配成混合溶液20毫升。将所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液置于锥形瓶中，边搅拌边将所述0.2摩尔/升的磷酸二铵水溶液20毫升滴入所述La³⁺Ce³⁺Tb³⁺混合溶液中，继续搅拌0.5小时，期间用浓度为25％的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2.5、总体积为80ml，此时，磷酸镧铈铽混合溶液总浓度为0.05摩尔/升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM测试表明，本实施例制得的是磷酸镧铈铽纳米线，如图41所示。

实施例23(实施条件：混合溶液总浓度0.07摩尔/升，pH＝2.5，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.20，90℃陈化12h)

按实施例22的制备方法，制备了混合溶液总浓度为0.07摩尔/升，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.5∶0.3∶0.2，pH＝2.5，90℃恒温水浴陈化12小时的样品。SEM测试表明，本实施例制得的是磷酸镧铈铽纳米线，如图42所示。

产物结构表征

请一并参阅图1、2、3、4、5和6，本发明实施例1-3是不同组成、不同室温(20℃、23℃)和陈化时间(24小时、32小时、48小时)制得的磷酸镧铈铽，SEM可见产物形貌均为纳米线，XRD衍射峰显示产物均为六方晶型结构(JCPDS 34-1380)；

请一并参阅图7、8、9和10，本发明实施例4-5是60℃下加热搅拌，30℃水浴陈化12小时和室温下搅拌，30℃水浴陈化12小时的磷酸镧铈铽纳米线，SEM可见60℃加热搅拌合成的纳米线(图7)其长径比要大于室温下搅拌合成的纳米线的长径比(图9)，从XRD(图8、图10)衍射峰也可以看出前者结晶度要略好于后者；两者晶相均为六方晶系(JCPDS 34-1380)。

请一并参阅图11～16，本发明实施例6-8是不同陈化时间(30℃陈化2小时和30℃陈化6小时、90℃陈化2小时)制得的磷酸镧铈铽纳米线，由图可见在低温(30℃)水浴中磷酸镧铈铽纳米线结晶生长缓慢，需要较长的陈化时间，才可获得结晶度较好、长径比较大的磷酸镧铈铽纳米线(图11、图13)；而在较高温度(90℃)水浴中磷酸镧铈铽纳米线结晶生长较快，陈化2小时(图15)即可获得结晶度较好、长径比较大的磷酸镧铈铽纳米线。XRD谱可见30℃水浴陈化6小时(图14)的样品结晶度明显好于陈化2小时(图12)的；而90℃水浴陈化2小时(图16)的样品结晶度较好。所以，通过控制陈化温度和陈化时间，可以调控磷酸镧铈铽纳米线的长径比，获得不同品质的产品。XRD谱显示以上6-8实施例样品晶相均为六方晶系(JCPDS 34-1380)。(注：图11～16，实施例6-8仅为不同陈化时间下制备磷酸镧铈铽纳米线的补充，其他陈化时间的，请参阅本发明图1～6，实施例1-3，陈化32、48、24小时；请参阅本发明图9～10，实施例5，陈化12小时；请参阅本发明图25～26，实施例13，陈化80小时)。

请一并参阅图17～26，本发明实施例9～13是不同陈化温度(90℃、70℃、50℃、30℃陈化48小时；7℃陈化80小时)下制得的磷酸镧铈铽纳米线。可见随着陈化温度升高，纳米线长径比明显增大，且产物中胶状物明显减少，结晶度有所增强；XRD谱可见其晶相均属于六方晶系(JCPDS 34-1380)。

请一并参阅图27～38，本发明实施例14-19是不同pH(1、2.5、4、6、8、10)下制得的磷酸镧铈铽，SEM可见，pH小，体系酸度大，纳米线形貌较好，而pH增大，体系碱度增大，纳米线形貌相对较差，pH为10时，已几乎没有纳米线生成。XRD谱显示在pH为0.5(图5～6，实施例3)和pH为1～10时(图27～38)，产物晶型均为六方晶型结构(JCPDS 34-1380)。

请一并参阅图39～42，本发明实施例20-23是磷酸镧铈铽混合溶液体系的总浓度由0.01至0.07摩尔/升下制得的磷酸镧铈铽纳米线。在此浓度范围之外也可以合成出磷酸镧铈铽纳米线，只是在较低浓度下产率很低，没有实际意义，而在较高浓度下，体系出现胶状物，较难分离提纯，所以磷酸镧铈铽混合溶液体系总浓度控制在0.02～0.07比较适宜。

请参阅图43，本发明实施例12(30℃陈化48h，La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺摩尔比为0.58∶0.18∶0.24)。图中可见，DTA曲线在209.3℃～242.9℃间出现一个小的吸热峰，峰值为229.9℃，相应的TG曲线在192.3℃～246.7℃区间出现了最大的质量变化率，据此判断，此吸热峰是磷酸镧铈铽纳米线脱去结晶水所致。之后，随着温度升高，DTA曲线没有出现较强的放热峰，而是存在一个“很大的放热过程”，在335.4℃处曲线开始缓慢上行，至519.2℃处开始出现较明显的放热过程，其峰值为675.5℃。之后，随着温度的继续升高，曲线开始下行。与之对应的TG曲线在246.7℃～335℃间，失重率明显变小，之后，几近不变，据此判断，体系从519.2℃开始出现晶型转变过程(由六方晶型向单斜晶型转变)，800℃左右基本完成晶型转变，因此，采用此法所制磷酸镧铈铽纳米线绿色荧光粉，在较低的温度范围内(600℃～800℃)煅烧即可。

本发明的制备方法于环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，可大大降低生产成本，易于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。

稀土正磷酸盐体系绿色荧光粉(La，Ce，Tb)PO₄(简称LAP)具有发光效率高，合成温度比稀土铝酸盐(Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉(简称为CAT)低，色坐标x值比CAT大等优点。在国内外公开文献报道中，(La，Ce，Tb)PO₄大都采用高能耗的高温固相反应法合成，此法虽简便，但难以在粒度大小等方面得到很好的控制。本发明采用水相/低温/常压合成(La，Ce，Tb)PO₄绿色荧光粉纳米线，粒度均匀，方法简便，能耗低。本发明的实施，有望促进稀土产业进一步向节能环保、高纯及高附加值方向转化。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸镧铈铽纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤一，分别配制La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液，用所述La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的盐溶液配成第一混合液；

步骤二，在不断搅拌下向所述第一混合液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，配制成第二混合液；调节所述第二混合液的pH值至0.5-8.0；搅拌所述第二混合液0.3-2小时；

步骤三，于环境压力下将所述第二混合液在室温或7℃-95℃水浴中陈化1小时以上，从而制得磷酸镧铈铽纳米线。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，将所述第一混合液在不断搅拌下加热至高于陈化温度，所述陈化温度低于或等于60℃，并在该温度下不断搅拌向所述第一混合液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，形成所述第二混合液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度比介于1-0.5之间。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度比介于1-0.95之间。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度均介于0.005-0.15摩尔/升。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述第二混合液中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺混合离子的总摩尔浓度和PO₄ ^3-的摩尔浓度均介于0.02-0.07摩尔/升。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为100-250转/分。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为140-180转/分。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中进一步包括洗涤、干燥、在600℃～800℃的温度范围内煅烧所述磷酸镧铈铽纳米线。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括在第二混合液中加入绿色敏化剂或分散剂。

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