CN102849711A

CN102849711A - 一种磷酸钆纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN102849711A
Application number: CN2012103127382A
Authority: CN
Inventors: 周晓明; 钟晓佩; 邓桦
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明提供一种磷酸钆纳米线的制备方法，包括如下步骤：分别配制Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液；在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～6.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在20℃～95℃陈化1小时以上，获得所述磷酸钆纳米线。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。

Description

一种磷酸钆纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磷酸钆纳米线的制备方法。

背景技术

稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质,而且由于其外层电子结构（4f^0-145d^0-16S²）的特点，决定了它们具有较高的化学反应活性。钆是元素周期表中第64号元素，属于轻稀土元素。钆在发光材料、激光材料、磁致冷材料、核能材料等高技术领域发挥着重要作用。如应用于计算机显示器的高效绿色荧光体；晶体激光材料中稀土石榴石；磁致冷材料和磁泡存储器晶体材料中(GGG)石榴石及新型磁致冷材料、磁光存储材料；核工业中原子反应堆的控制材料和吸收中子材料等等。钆是构建新材料家族的重要成员，在稀土元素中钆拥有着最大磁力矩，对其更有效的开发和利用值得期待。

随着纳米材料的研究与开发,人们发现，与体相材料相比,纳米颗粒，尤其是低维纳米结构材料在化学与物理方面具有众多特异性能。例如，一维纳米结构材料，是两个维度上受限体系，表现出不同于三维受限体系纳米颗粒的特性，如开关效应、线栅偏振效应、场发射效应、压电效应等特性。利用这些新的功能特性，可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料。

稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料,广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。而一维稀土磷酸盐纳米材料，已在越来越多的领域中显示出应用潜能。例如，光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交换及催化材料等方面。目前，对于一维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌和尺寸的控制合成及应用研究已有报道。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法被普遍采用。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等，形成混合溶液体系，通过较高温度加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米线。然而，该水热合成法存在的弊端是：对反应设备要求较高、成本较高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种成本低廉、环保且便于工业化生产的磷酸钆纳米线的制备方法。

本发明是这样实现的，一种磷酸钆纳米线的制备方法，其包括如下步骤：

分别配制Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液；

在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，得混合液I；

搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～6.0，得混合液II；

在环境压力下将所述混合液II在20℃～95℃陈化1小时以上，获得所述磷酸钆纳米线。

本发明提供的磷酸钆纳米线的制备方法，制备条件温和，在较低的温度20℃～95℃和pH值为0.5～6.0范围内，即可以获得磷酸钆纳米线。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图2是本发明实施例1制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图3是本发明实施例2制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图4是本发明实施例2制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图5是本发明实施例3制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图6是本发明实施例3制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图7是本发明实施例4制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图8是本发明实施例4制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图9是本发明实施例5制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图10是本发明实施例5制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图11是本发明实施例6制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图12是本发明实施例6制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图13是本发明实施例7制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图14是本发明实施例7制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图15是本发明实施例8制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图16是本发明实施例8制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图17是本发明实施例9制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图18是本发明实施例9制得的磷酸钆纳米线的XRD图；

图19是本发明实施例10制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图20是本发明实施例11制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图21是本发明实施例12制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图22是本发明实施例13制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图23是本发明实施例14制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

图24是本发明实施例15制得的磷酸钆纳米线的SEM图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的一种磷酸钆纳米线的制备方法，包括如下步骤：

S01：分别配制Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液；

S02：在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，得混合液I；

S03：搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～6.0，得混合液II；

S04：在环境压力下将所述混合液II在20℃～95℃陈化1小时以上，获得所述磷酸钆纳米线。

步骤S01中，该Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液分别以本领域常用的可溶性Gd3+盐和可溶性正磷酸PO₄ ^3-盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性Gd³⁺盐可为硝酸钆、氯化钆等，也包括由Gd₂O₃与酸反应（如硝酸等）生成的可溶性Gd³⁺盐。该可溶性正磷酸PO₄ ^3-盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Gd³⁺盐和可溶性PO₄ ^3-盐，优选溶剂为去离子水。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该Gd³⁺盐溶液和该PO₄ ^3-盐溶液的浓度应相等，或该PO₄ ^3-盐溶液的浓度高于前者。

步骤S02中，所述Gd³⁺盐溶液一旦与所述PO₄ ^3-盐溶液混合（制备混合液I），即生成白色沉淀，此为磷酸钆沉淀。其反应式为：

Gd³⁺+PO₄ ^3-→GdPO₄↓

为使磷酸钆晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Gd³⁺盐溶液边向其内加入该PO₄ ^3-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO₄ ^3-盐溶液均速滴入到Gd³⁺盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200～460转/分。为获得晶形完整度高的磷酸钆纳米线，混合液I中Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液的浓度均应介于0.005～0.1摩尔/升之间，优选地，所述混合液I中Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液的浓度介于0.02～0.07摩尔/升之间。

步骤S03具体为，在不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至0.5～6.0，得混合液II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节。当选择不同浓度的正磷酸调节所述混合液I的pH值时，使混合液I的pH值减小（酸性增强）的同时，也增加了混合液I中PO₄ ^3-的浓度，导致混合液I中Gd³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述pH值调节的范围内，Gd³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸钆纳米线的形貌产生实质性影响。在所述混合液I中Gd³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度比优选为1～0.2。

从混合溶液pH值为pH0.5～6.0范围内所制磷酸钆纳米线的形貌来看，当pH值在较强的酸性范围内，所制磷酸钆纳米线的长径比较大，且结晶度较好。优选地，混合液I中pH值调节至0.5～3.5。

调节pH后，可继续搅拌，并加入一定量去离子水，以控制所述混合液II的浓度。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为0.3～2小时均可。

步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压力下置于20℃～95℃陈化1小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸钆纳米线结晶及生长过程，为确保磷酸钆纳米线晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在±1.5℃以内，为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在20℃～95℃均可以制得磷酸钆纳米线。在陈化温度很低（低于60℃）时，适当延长陈化时间，可得到长径比较大的磷酸钆纳米线；陈化温度较高时（60℃～95℃），则经过相对较短时间陈化，即可得到长径比较大的磷酸钆纳米线。优选地，陈化温度为60℃～95℃。当陈化温度大于或等于4℃小于60℃时，可以在前述步骤S02制备混合液I时加热搅拌，即将所述Gd³⁺盐溶液恒温加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70℃，边搅拌边向其内滴入该PO₄ ^3-盐溶液，并且调节混合液I的pH值及浓度，持续恒温加热搅拌一段时间后，将制得的混合液II放置于较低的温度下（如室温）陈化一段时间，即可以在较低温度下获得结晶较好的磷酸钆纳米线。如果陈化温度较高（60℃～95℃），则陈化之后，取出混合液需放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸钆纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70℃烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。

本发明提供的磷酸钆纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便。无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在较低的温度20℃～95℃和pH值为0.5～6.0、混合液的浓度为0.005～0.1摩尔/升范围内，即可以实施。特别是只要在制备混合液I和混合液II的过程中适当的恒温加热搅拌，然后把混合液II置于较低温度下陈化（如室温），并控制陈化时间，即可以在低温下获得结晶较好的磷酸钆纳米线。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，采用本发明提供的方法制备磷酸钆纳米线无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。

以下通过具体制备方法的实施例来说明上述磷酸钆纳米线的制备方法。

实施例1：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间采用稀释为20％的正磷酸水溶液调节该混合液的pH值至1.2，并加入一定量的去离子水，使混合液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图1、图2）。

实施例2：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时。期间采用稀释为20％的正磷酸水溶液调节该混合液的pH值至1.5，并加入一定量的去离子水，使混合液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图3、图4）。

实施例3：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时。期间采用稀释为25％的正磷酸水溶液调节该混合液的pH值至1.0，并加入一定量的去离子水，使混合液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶口，放置于室温下（平均温度20.5℃，温差±2.3℃），在环境压力下陈化5天后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图5、图6）。

实施例4：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，65℃恒温加热，同时采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌。边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钆溶液中，65℃下持续恒温加热搅拌90分钟，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图7、图8）。

实施例5：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[(Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钆溶液中。在室温下持续搅拌90分钟，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.0、总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图9、图10）。

实施例6：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为0.5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图11、图12）。

实施例7：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为3.0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图13、图14）。

实施例8：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为4.0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图15、图16）。

实施例9：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为6.0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钆产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钆纳米线为六方晶相（图17、图18）。

实施例10：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[(Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸氢二钠水溶液。取所述硝酸钆水溶液4毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将4毫升所述0.1摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.45，总体积为80毫升（所述混合溶液中Gd³⁺和PO₄ ^3-的浓度为0.005摩尔/升）。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图19）。

实施例11：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.2摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸钆水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为20％的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.37，总体积为80毫升（所述混合液中Gd³⁺和PO₄ ^3-的浓度均为0.07摩尔/升）。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图20）。

实施例12：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.3摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸钆水溶液26.7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26.7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为10%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.6，总体积为80毫升（所述混合液中Gd³⁺和PO₄ ^3-的浓度均为0.1摩尔/升）。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图21）。

实施例13：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图22）。

实施例14：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图23）。

实施例15：

称取一定质量的硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钆水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钆溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以320转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钆溶液中。继续搅拌1小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合液的pH值为1.0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合液的锥形瓶放置于95℃的恒温水浴中，在环境压力下陈化1.5小时后关闭电源，室温冷却至45℃，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。SEM表征图可见所制磷酸钆产物为纳米线（图24）。

磷酸钆产物形貌及结构表征

请一并参阅图1～图6，本发明实施例1～3，是所述混合液分别于90℃水浴温度（图1、图2）陈化12小时、60℃水浴温度（图3、图4）陈化12小时和室温下（平均温度20.5℃）（图5、图6）陈化5天，所制磷酸钆产物。SEM表征图示出，所制磷酸钆产物均为纳米线，且随着陈化温度升高，所制磷酸钆纳米线的长径比（长度和直径的比值）逐渐增大；XRD表征图可见，在所述陈化温度条件下制得的磷酸钆产物的衍射峰均与六方晶相磷酸钆特征衍射峰(JCPDS 21-0337)位置一致。具体地，在2θ为14.80°、20.39°、25.88°、29.84°、32.10°、38.64°、42.70°、49.58°的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸钆(100)、(101)、(110)、（200）、(102)、(112)、(003)、（212）晶面的特征衍射峰。可见，本发明实施例1～3所制磷酸钆产物均为六方晶相(JCPDS 21-0337)，且随着陈化温度升高结晶度逐渐增强。请同时参阅图24，本发明实施例15，是95℃水浴温度陈化1.5小时所制磷酸钆纳米线。可见，在室温（平均温度20.5℃）～95℃温度条件下，以水为反应介质，按此方法，经过一段时间陈化，均可制得磷酸钆纳米线。

请一并参阅图7～图10，本发明实施例4～5，是所述混合液的pH值均为1.0时，分别在65℃恒温下持续加热搅拌90分钟，然后，在60℃水浴温度下陈化2小时（图7、图8）和在室温下持续搅拌90分钟，然后，在60℃水浴温度下陈化2小时（图9、图10）所制的磷酸钆产物。SEM表征图（图7，图9）可见，65℃恒温下持续加热搅拌90分钟合成的磷酸钆纳米线，其长径比要大于室温下持续搅拌90分钟，合成的磷酸钆纳米线的长径比。从XRD表征图（图8、图10）的衍射峰也可以看出，前者结晶度要好于后者；两者晶相均属于六方晶系(JCPDS 21-0337)。

请一并参阅图11～图18，本发明实施例6～9，是所述混合液在60℃水浴温度陈化12小时，而pH值分别为pH0.5、pH3.0、pH4.0、pH 6.0条件下，制得的磷酸钆产物。SEM表征图（图11、图13、图15、图17）示出，在pH值为0.5～6.0范围内，制得的磷酸钆产物均为纳米线。XRD表征图（图12、图14、图16、图18）显示，所制磷酸钆产物均为六方晶相(JCPDS 21-0337)。另请同时参阅图1～图2，本发明实施例1，是混合液的pH值为1.2，90℃水浴温度下陈化12小时，所制磷酸钆纳米线；另请同时参阅图3～图4，本发明实施例2，是混合液的pH值为1.5，60℃水浴温度下陈化12小时，所制磷酸钆纳米线；另请同时参阅图5～图6，本发明实施例3，是混合液的pH值为1.0，于室温下（平均温度20.5℃)陈化5天，所制磷酸钆纳米线。综上可见，在混合液的pH值为0.5～6.0条件下，均可制得磷酸钆纳米线。而在pH值为0.5～3.5较强的酸性范围内，可以制得长径比较大，结晶度较好的磷酸钆纳米线。

请一并参阅图19～21，本发明实施例10～12，是在60℃水浴温度陈化12小时，混合液中Gd^3＋和PO₄ ³⁺浓度分别为0.005～0.1摩尔/升条件下，所制磷酸钆产物。SEM表征图可见，在此浓度范围内（0.005～0.1摩尔/升）合成的磷酸钆产物均为纳米线。另请同时参阅图13～18，本发明实施例7～9，是60℃水浴温度陈化12小时，混合液中Gd^3＋和PO₄ ³⁺浓度均为0.03摩尔/升条件下，所制磷酸钆纳米线。可见，制备过程中混合液浓度在0.005～0.1摩尔/升条件下所制磷酸钆产物，均为磷酸钆纳米线。

请一并参阅图22～23，本发明实施例13～14，是在60℃水浴温度下，混合液的pH值均为1.5时，陈化时间分别为48小时（图22）和24小时（图23），所制磷酸钆纳米线。另请同时参阅图3，本发明实施例2，是在60℃水浴温度下，混合液的pH值为1.5，陈化时间为12小时，所制磷酸钆纳米线。SEM表征图（图22、图23、图3）可见，在60℃水浴温度下，陈化时间相对较长时，所制磷酸钆纳米线长径比较大。

请一并参阅图24，本发明实施例15，是在95℃水浴温度下陈化1.5小时，混合液的pH值为1.0时，制得的磷酸钆纳米线。另请同时参阅图5，本发明实施例3，是室温下（平均温度20.5℃）陈化5天，混合液的pH值为1.0时，制得的磷酸钆纳米线。SEM表征图（图24，图5）可见，在较低温度下磷酸钆纳米线结晶生长缓慢，需要较长的陈化时间，才可获得长径比相对较大的磷酸钆纳米线；而在较高温度（95℃）下，磷酸钆纳米线结晶生长较快，陈化1.5小时即可获得长径比较大的磷酸钆纳米线。因此，在相对较低的陈化温度下（60℃或低于60℃），适当延长陈化时间，有利于制得长径比较大的磷酸钆纳米线。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别配制Gd³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液；

2.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Gd³⁺的浓度为0.005～0.1摩尔/升，PO₄ ^3-的浓度为0.005～0.1摩尔/升。

3.如权利要求2所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Gd³⁺和PO₄ ^3-的浓度均为0.02～0.07摩尔/升。

4.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Gd³⁺与PO₄ ^3-的摩尔浓度比为1～0.2。

5.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液的搅拌的速率为200～460转/分。

6.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液，得混合液I，继续搅拌所述混合液I，并调节所述混合液I的pH值，至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为0.3～2小时。

7.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，当陈化温度大于或等于4℃小于60℃时，所述在不断搅拌下向所述Gd³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液为：在不断搅拌下将所述Gd³⁺盐溶液加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70℃，并加入所述PO₄ ^3-盐溶液。

8.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH值至0.5～3.5。

9.如权利要求1所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60℃～95℃。

10.如权利要求1～9任一所述的磷酸钆纳米线的制备方法，其特征在于，所述磷酸钆纳米线进一步用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃或70℃以下干燥。