CN101704543B - 一种磷酸铈纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于纳米材料技术领域，提供了一种磷酸铈纳米线的制备方法，包括：配制Ce³⁺盐溶液与PO₄ ^3-盐溶液的混合液；调节所述混合液pH值至0.8-1.5；搅拌所述混合液0.3-1.5小时；于环境压力下将所述混合液在90℃-95℃水浴中陈化2小时以上，即制得六方晶型磷酸铈纳米线。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。

Description

一种磷酸铈纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铈纳米线的制备方法。

背景技术

稀土磷酸铈在荧光材料、导体材料、离子交换及催化材料等方面有广泛的应用。举例而言，磷酸铈纳米晶、纳米棒、纳米线或纳米纤维，用作介孔材料、发光材料、润滑材料、弱界面涂层材料和微波介电材料，以及用于改善氧化物陶瓷的可加工性和测定痕量过渡元素等。

磷酸铈纳米线的合成方法主要包括直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法因可获得粒度更细和分布更均匀的产物，使用更为普遍。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入铈盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸、模板剂和水，形成混合溶液体系，通过高温加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，制得磷酸铈纳米线。

然而，该水热合成法存在的弊端是：对反应设备要求高、成本高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、便于工业化生产的磷酸铈纳米线的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种利于环保的磷酸铈纳米线的制备方法。

本发明是这样实现的：配制Ce³⁺盐溶液与PO₄ ^3-盐溶液的混合液；调节所述混合液pH值至0.8-1.5；搅拌所述混合液0.3-1.5小时；于环境压力下将所述混合液在90℃-95℃水浴中陈化2小时以上，即可制得六方晶型磷酸铈纳米线。

与现有技术相比，本发明提供的磷酸铈纳米线的制备方法具有以下优点：在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，既大大降低了生产成本，又便于实现工业化生产；无需加入模板剂，制备过程具有环境友好性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图2是本发明实施例1制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

图3是本发明实施例2制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图4是本发明实施例2制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

图5是本发明实施例3制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图6是本发明实施例3制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

图7是本发明实施例4制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图8是本发明实施例4制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

图9是本发明实施例5制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图10是本发明实施例5制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

图11是本发明实施例6制得的磷酸铈纳米线的SEM图。

图12是本发明实施例6制得的磷酸铈纳米线的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明提供的磷酸铈纳米线的制备方法包括以下步骤：

步骤1：分别配制Ce³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液。

该Ce³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液分别以本领域常用的可溶性Ce³⁺盐和可溶性正磷酸(PO₄ ^3-)盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性Ce³⁺盐可为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈，该可溶性正磷酸PO₄ ^3-盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Ce³⁺盐和可溶性PO₄ ^3-盐，优选去离子水作为溶剂。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该Ce³⁺盐溶液和该PO₄ ^3-盐溶液的浓度应相等，或该PO₄ ^3-盐溶液的浓度稍高于前者。优选地，Ce³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度比控制在1-0.95。

本实施例中，选用适量分析纯级硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]和分析纯级磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，在烧杯中分别以去离子水配制成浓度均为0.1摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。

步骤2：混合所述Ce³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液，形成混合液。

所述Ce³⁺盐溶液一旦与所述PO₄ ^3-盐溶液混合，将发生如下反应：

Ce³⁺+PO₄ ^3-→CePO₄

此时，混合液中生成白色沉淀，即磷酸铈晶粒。为使磷酸铈晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Ce³⁺盐溶液边向其内加入该PO₄ ^3-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO₄ ^3-盐溶液均速滴Ce³⁺盐溶液。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器进行，且控制转速在100～200转/分。优选为120～150转/分。本实施例中，搅拌的转速为150转/分。为获得晶型完整度高的磷酸铈纳米线，优选地，所述混合溶液中Ce³⁺和PO₄ ^3-的浓度均介于0.02-0.05摩尔/升之间，更优选地，混合液中Ce³⁺和PO₄ ^3-的浓度介于0.03-0.04摩尔/升之间。本实施例配制的混合液中，Ce³⁺和PO₄ ^3-的浓度均为0.05摩尔/升。

步骤3：调节该混合液pH值至0.8-1.5，搅拌该混合液0.3-1.5小时。

为制得磷酸铈纳米线，需在搅拌下将混合溶液的pH值调至0.8-1.5。优选地，该pH值等于或接近1。该混合液的pH值可以选择采用2％～10％的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节。本实施例中，采用浓度为5％的正磷酸水溶液调节pH值至1，并加入一定量的去离子水，使该混合液总体积为80ml，此时，Ce³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度均为0.032摩尔/升，继续搅拌该混合液0.5小时。

步骤4：于环境压力下将该混合液在90℃-95℃水浴中陈化2小时以上，制得六方晶型磷酸铈纳米线。

待停止搅拌后，将装有该混合液的烧杯于环境压力下置于90-95℃的水浴中陈化2小时以上。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸铈纳米线结晶及生长过程，为确保磷酸铈纳米线晶体生长均匀，该混合液不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在1℃以内，陈化时间为12小时或以上更好。为防止污物如灰尘落入混合液中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住烧杯开口。本实施例中，混合液于90℃水浴中陈化4小时。

步骤5：冷却该混合液至室温，分离出该磷酸铈纳米线，洗涤，干燥。

陈化之后，取出混合液放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸铈纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于烘箱中70℃烘干或室温下自然干燥即可得到磷酸铈纳米线。经XRD和SEM测试表明，本实施例所得磷酸铈呈六方晶型纳米线，其平均直径27nm，长度为479nm。

本实施例提供的磷酸铈纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，由此既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，本实施例制备磷酸铈纳米线无需添加任何模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。

实施例2

称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于烧杯或锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌0.5小时。期间用浓度为5％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化8小时后，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。经XRD和SEM测试表明，制得的磷酸铈纳米线为六方晶型，其平均直径30nm，长度为653nm。

实施例3

称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于烧杯或锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中，继续搅拌0.5小时。期间用浓度为5％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。经XRD和SEM测试表明，制得的磷酸铈纳米线为六方晶型，其平均直径38nm，长为765nm。

实施例4

称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钠[Na₂HPO₄·12H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于烧杯或锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌0.5小时。期间用浓度为5％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。经XRD和SEM测试表明，制得的磷酸铈纳米线为六方晶型，其平均直径44nm，长度为784nm。

实施例5

称取一定质量的氯化铈[CeCl₃·7H₂O]和磷酸二铵[(NH₄)₂HPO₄]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的氯化铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述氯化铈水溶液置于烧杯或锥形瓶中，以130转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵水溶液滴入所述氯化铈水溶液中。继续搅拌0.5小时。期间用浓度为4％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有所述混合液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化8小时后，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。经XRD和SEM测试表明，制得的磷酸铈纳米线为六方晶型，其平均直径为26nm，长为460nm。

实施例6

称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]和磷酸氢二钾[(K₂HPO₄·3H₂O]，分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钾水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于烧杯或锥形瓶中，采用磁力搅拌器以150转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钾溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌0.8小时。期间用浓度为5％的正磷酸水溶液调混合溶液的pH，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为1、总体积为80ml。停止搅拌后，将装有该混合溶液的容器放置于90℃恒温水浴中，在环境压力下陈化8小时后，冷却至室温，离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70℃烘干。经XRD和SEM测试表明，制得的磷酸铈纳米线为六方晶型，其平均直径为42nm，长为585nm。

磷酸铈产物结构表征

请一并参阅SEM图1、3、5、7、9和11，本发明实施例1-6所制产物形貌均为纳米线，且随着混合液于水浴中陈化时间的延长，所得磷酸铈纳米线的平均直径和长度逐渐增大。

请一并参阅XRD图2、4、6、8、10和12，本发明实施例1-6所制得的产物的衍射峰的位置均与六方晶型磷酸铈纳米线特征衍射峰(JCPDS 34-1380)位置一致，无其它衍射峰出现。具体地，在2θ为14.5°、20.0°、29.20°、31.406°、41.555°、48.522°的衍射峰分别对应于六方晶型磷酸铈(100)、(101)、(200)、(102)、(211)、(212)晶面的特征衍射峰(JCPDS 34-1380)。由此可见，本发明实施例1-6所制得产物均呈六方晶型结构。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸铈纳米线的制备方法，包括：配制Ce³⁺盐溶液与PO₄ ^3-盐溶液的混合液；所述混合液配制包括分别配制Ce³⁺盐溶液和PO₄ ^3-盐溶液，并在不断搅拌下向所述Ce³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液；调节所述混合液pH值至0.8-1.5；搅拌所述混合液0.3-1.5小时；于环境压力下将所述混合液在90℃-95℃水浴中陈化2小时以上，即制得六方晶型磷酸铈纳米线。

2.如权利要求1所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述混合液中Ce³⁺和PO₄ ^3-的摩尔浓度比介于1-0.95。

3.如权利要求2所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述混合液中Ce³⁺和PO₄ ^3-的浓度均介于0.02-0.05摩尔/升。

4.如权利要求2所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述混合液中Ce³⁺和PO₄ ^3-的浓度均介于0.03-0.04摩尔/升。

5.如权利要求3或4所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述在不断搅拌下向所述Ce³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液的搅拌的速率为100-200转/分。

6.如权利要求3或4所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述在不断搅拌下向所述Ce³⁺盐溶液中加入所述PO₄ ^3-盐溶液的搅拌的速率为120-150转/分。

7.如权利要求3或4所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于：所述磷酸铈纳米线的制备方法进一步包括在陈化所述混合液后分离出所述六方晶型磷酸铈纳米线；洗涤；干燥。

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