CN103435097B - 一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锆的制备方法；包括在超重力环境下，制备纳米氧化锆的前躯体；然后采用微波煅烧所述纳米氧化锆的前驱体，从而制备得到所述纳米氧化锆。本发明还涉及一种所述制备方法制备得到的纳米氧化锆在陶瓷材料中的应用。

Description

一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆的应用

技术领域

本发明涉及一种制备纳米氧化锆的方法，属于纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆在陶瓷材料中的应用。

背景技术

氧化锆具有熔点高、耐腐蚀、抗氧化、高温蒸气压低、良好的粒子电导率等物理化学性质，在多个领域都有广泛的使用，特别是在结构和功能陶瓷材料方面应用广泛。纳米级氧化锆因其具有优异的物理和化学性质，而受到研究者高度关注。一般认为，优良的纳米氧化锆粉体应该具备晶形完整、结构稳定、颗粒分布均匀、比表面积大、无团聚等特征。

传统的制备氧化锆的方法包括球磨法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等，概括起来分为固相法和液相法两类。固相法操作简单，制备条件易于控制，容易进行工业化生产，但能耗大，制备的产品颗粒大，颗粒形貌难以控制，产品批次重复性差；液相法是将可溶性原料进行充分混合后反应，可制备出均匀一致、粒径可控的产品，一直是制备纳米颗粒的重要方法，并且在掺杂过程中，可使掺杂原子均匀地分布到晶体结构中去，以得到均一、高性能的氧化锆粉体材料。但液相法对反应设备要求苛刻，且需要昂贵的反应试剂和复杂的反应过程，生产成本较高，另外，一般的制备方法生产周期长，不利于工业化生产。

随着研究的深入，在传统的制备方法基础上，研究者们开发了微乳液法、喷雾热分解法、超临界合成法、气相法等一系列氧化锆超细粉末制备方法。但仍然有各自的问题，比如，气相法对设备条件要求很高，原料昂贵，反应条件不易控制等缺点限制了工业化推广。现关于制备纳米氧化锆方面的专利存在的问题或不足之处有：

中国专利CN1477060A公开了一种将环己烷、曲拉通-100、正己烷按比例充分混合成透明乳液，再在上述乳液中分别增溶掺钇的氧氯化锆反应液和氨水，将获得的氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液充分混合反应的方法。最终获得粒径为30-55nm的100%四方向球形氧化锆粉体。该方法所产生的颗粒大小可控且分布较均匀，但是大量使用有机溶剂不但提高了反应的成本，也产生了有机废水后处理问题，不适合工业化生产。

中国专利CN101698509公开了一种改进的共沉淀法，其特征是将掺钇的氧氯化锆和氨水经高压喷射混合反应，制得原始粒径为40-50nm，d50为0.3-0.4μm，含量为99.9%的纳米氧化锆产品。该方法改善了传统沉淀法微观混合和速率不均匀的缺陷，但是高压反应环境及后续喷雾干燥过程，提高了对反应设备的要求，增加了反应成本。

中国专利CN1636932A提出了微波水热合成纳米氧化锆的方法，较传统水热法和常规化学合成具有反应温度更低，反应时间更短的优点，制备的粉体粒径分布窄、分散性好、团聚少，但是该方法设备投资大，工艺流程复杂，工艺参数较难控制。

中国专利CN102040379A采用无机酸为原料的溶胶凝胶法，制备固相含量调节宽，胶体性质稳定的前驱体，但是该方法采用恒温浓缩，反应时间长，能耗大，不利于工业化生产。

中国专利CN102311264A涉及一种环保节能的纳米氧化锆制备方法，其特征是在氧化锆氧化钇和纯水混合液当中添加羧甲基纤维素，搅拌3-5个小时生成均匀胶体再与氢氧化钠溶液搅拌反应4-8小时，生成颗粒均匀细腻，粉体粒径50-80nm的纳米氧化锆材料。但是，该方法反应时间长，大分子量的羧甲基纤维素加入量大，工业化难度大。

综上所述，在迄今所知的制备方法中，都难以得到纯度高、粒径小且形状均一，无团聚并易于工业化生产的纳米氧化锆制备方法。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种新型的纳米氧化锆的制备方法。制备出的纳米氧化锆可通过超重力水平来调控纳米前躯体粒径大小从而得到所需的粒径。并利用微波程序升温煅烧纳米前驱体，制备的纳米氧化锆平均粒径约为10-20nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。

为了达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：

1）一种纳米氧化锆的制备方法：包括

在超重力环境下，制备纳米氧化锆的前躯体；然后采用微波煅烧所述纳米氧化锆的前驱体，从而制备得到所述纳米氧化锆。本发明的纳米氧化锆为四方相结构纳米氧化锆。

2）在本发明的制备方法的第1）项的一个实施方式中，所述纳米前躯体在超重力场环境下以气-液（G-L）反应或液-液(L-L)反应方法制备得到。

3）在本发明的制备方法的第1）或第2）项的一个实施方式中，所述超重力场环境由超重力场反应器提供，所述超重力场反应器为旋转填充床（RPB）或螺旋通道型旋转床（RBHC）。也可为其它形式的超重力反应装置。

4）在本发明的制备方法的第3）项的一个实施方式中，通过控制所述超重力场反应器的旋转速度来控制所述纳米氧化锆的前驱体的颗粒尺寸。旋转速度越大，超重力水平越高。通过调整超重力水平的高低可以调控微观混合均匀程度和传质系数的大小。转子转速越快，制备的纳米颗粒尺寸越小。

5）在本发明的制备方法的第4）项的一个实施方式中，所述超重力场反应器的旋转速度为400-1500rpm。

6）在本发明的制备方法的第1）-第5）项中任一项的一个实施方式中，所述微波煅烧的煅烧温度为400-800℃，所述微波煅烧的煅烧时间为1-6h。

7）在本发明的制备方法的第1）-第6）项中任一项的一个实施方式中，所述纳米氧化锆的前驱体的制备方法包括：

i）氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为0.1-2.0mol/L的反应液，然后在所述反应液中加入分散剂；

ii）将沉淀剂在超重力场中循环，然后将所述加入了分散剂的反应液加入重力场中，反应得到的沉淀物即为所述纳米氧化锆的前驱体。

8）在本发明的制备方法的第7）项的一个实施方式中，所述沉淀剂为氨水。

9）在本发明的制备方法的第8）项的一个实施方式中，所述反应液的Zr⁴⁺离子与氨水的摩尔比为1：2-12。

10）一种本发明第1）-第9）项中任一项所述的制备方法制备的纳米氧化锆在陶瓷材料中的应用。

本发明的制备方法的详细描述如下：

1）将氧氯化锆和硝酸钇均匀混合，配成Zr⁴⁺离子浓度为0.1-2.0mol/L的反应液，并加入分散剂，将沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速在400-1500rpm，按摩尔配比反应液：氨水1:2-12滴加反应液，反应后溶液pH控制在8-12。

2）将步骤1）所得沉淀悬浮液在80℃老化1-3h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化。

3）将步骤2）所得湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到纳米氧化锆的前躯体。

4）将步骤3）所得前躯体置于微波场中，分别在400-800℃下煅烧1-6h得到白色的氧化锆粉末，其平均颗粒尺寸在20nm以内。

本发明利用超重力场来制备纳米氧化锆的前驱体。超重力场能够极大地强化微观混合和传递过程，使钇和锆快速均匀共沉淀形成超细粒径范围的纳米氧化锆前驱体，同时通过调节超重力转速可以控制前驱体粒径大小；现有技术大多利用超重力场直接沉淀反应制备氢氧化物颗粒或者相应盐类产品，而纳米氧化锆需要将超重力共沉淀反应制备的粒径可控的水合锆前驱体进一步煅烧转晶形成具有完整晶型结构的纳米氧化物产品；本发明利用超重力场与微波场集成技术是制备纳米氧化锆的突出特点。

本发明利用微波煅烧前驱体得到纳米氧化锆。微波加热不同于普通加热，普通煅烧方法是热能通过传导方式由试样表面向中心部分传递，使试样表面温度高于内部。对于微波煅烧，试样内部和表面具有同等吸收微波的能力，试样内外能同时被均匀加热。试样内部的温度梯度小，可使物质内部热应力减至最小，这样可以阻止颗粒的团聚。且微波加热要比常规加热快，节约能源，而且无污染。

综上所述，本发明具有如下的有益效果：

1、可提供一种制备四方相型纳米氧化锆的方法，克服了传统技术制备纳米氧化锆的粒径分布不均，易团聚，晶相纯度低，结晶度不高等缺点，可制备出纳米氧化锆平均粒径为10-20nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。

2、可通过调控制备纳米前驱体粒径的大小，从而制备出所需粒径的纳米四方相结构氧化锆。

3、利用微波煅烧制备纳米氧化锆，工序简单易行，生产周期短，且产物粒度均匀，结晶度高，可快速批量生产纳米四方相结构氧化锆。

4、利用本发明制备的四方相晶型的纳米氧化锆使用在陶瓷材料中，可大大提高陶瓷材料的韧性和强度。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米氧化锆的XRD图。

图2为实施例1中制备的纳米氧化锆的TEM图。

图3为对比例1中常重力场中制备的纳米氧化锆的TEM图。

图4为对比例2中普通煅烧制备的纳米氧化锆的TEM图。

图5为实施例7中制备的纳米氧化锆的TEM图。

图6为实施例8中制备的纳米氧化锆的TEM图。

图7为实施例1、4、5、6中微波煅烧不同温度下的纳米氧化锆的XRD图。

图8为实施例1、2和3的中微波煅烧不同时间下的纳米氧化锆的XRD图。

图9为实施例1和对比例2的不同煅烧方式下的纳米氧化锆的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明的纳米氧化锆结构及其制备方法详细说明如下，但本发明的范围并不仅限于以下实施例。

实施例1

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L的反应液，并加入分散剂，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，将沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为900rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:10滴加反应液，反应后溶液pH控制在10。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧2h得到纳米氧化锆。前驱体及产品的性能由XRD（如图1）和TEM检测结果(如图2)可知，所得产品晶型完整，结晶度高，粒度均匀，无团聚，粒径为8-10nm。

实施例2（微波4h）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为0.1mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为900rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:8滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧4h得到纳米氧化锆，粒径为10-12nm。

实施例3（微波6h）

将氧氯化锆和硝酸钇按照混合配成Zr⁴⁺离子浓度为1.0mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为1000rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:12滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧6h得到纳米氧化锆，粒径为8-10nm。

实施例4（微波400℃）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为1.2mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为400rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:2滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至400℃煅烧2h得到纳米氧化锆，粒径为10-12nm。

实施例5（微波500℃）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为900rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:12滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至500℃煅烧2h得到纳米氧化锆，粒径为10-12nm。

实施例6（微波700℃）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为900rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:8滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至700℃煅烧2h得到纳米氧化锆，粒径为10-15nm。

实施例7（转速700rpm）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为700rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:2滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧2h得到纳米氧化锆，粒径为10-12nm。最终产品性能由TEM检测分析（见图5）。

实施例8（转速500rpm）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L，并加入一定量分散剂的反应液，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为500rpm，按摩尔配比反应液：氨水=1:12滴加反应液，反应后溶液pH控制在10左右。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧2h得到纳米氧化锆，粒径为10-15nm。最终产品性能由TEM检测分析（见图6）。

对比例1（常重力）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L的反应液，并加入一定量分散剂，将沉淀剂氨水加入到三口烧瓶中并搅拌（即在常重力环境中），按质量配比反应液：氨水=1:12滴加配制的反应液，充分反应后溶液终点pH控制在8，得到氧化锆前驱体沉淀。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于微波马弗炉中，20℃/min程序升温至600℃煅烧2h得到纳米氧化锆。产品的性能由TEM检测分析（图3）可知，所得产品氧化锆粉体粒径分布不均匀，平均粒径在50nm，有明显团聚现象。

对比例2（普通马弗炉）

将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为2.0mol/L的反应液，并加入一定量分散剂，使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，沉淀剂氨水在超重力场中循环，控制超重力反应器转子转速为400rpm，按质量配比反应液：氨水=1:6滴加反应液，反应后溶液pH控制在12。将所得沉淀悬浮液在80℃老化2h，水洗去掉Cl^-后乙醇乳化得到的湿滤饼在80℃下鼓风干燥12h，得到氧化锆的前躯体。将所得前躯体研磨后置于普通马弗炉中，升温至600℃煅烧4h得到纳米氧化锆，粒径约为20nm。最终产品性能用由XRD（如图9）和TEM（如图4）检测分析。

由实施例1、对比例1的样品TEM检测结果进行比较见附图2、3。可知，超重力场较常规重力场能降低产品粒度，明显降低产品团聚程度。

由实施例1、7和8的样品TEM检测结果进行比较见附图2、5、6可知，超重力场能实现产品粒径可控。

由实施例1、4、5、6的样品检测结果进行比较见附图7，可知400℃煅烧温度过低，晶型还未形成，500℃时四方相晶型已经形成，600℃时四方相特征峰较尖锐，继续升高温度峰型尖锐程度增加，并无杂峰，但是在600℃微波煅烧条件下，产品晶型完好，无杂质峰的存在。由此可知，煅烧温度对晶形的影响很大，要获得晶相很好的纳米氧化锆，并考虑节约能源，煅烧温度选为600℃较好。

由实施例1、2和3的样品XRD检测结果进行比较见附图8，可知，不同煅烧时间下，产品衍射峰位置不变，且无杂质峰，从而可知微波煅烧时间对晶形的影响不大。

由实施例1和对比例2的样品XRD检测结果进行比较见图9，由此可以说明微波加热可达到高的结晶度。

Claims (4)

1.一种四方相纳米氧化锆的制备方法，包括：

在超重力环境下，制备纳米氧化锆的前躯体；然后采用微波煅烧所述纳米氧化锆的前驱体，从而制备得到所述四方相纳米氧化锆，

其中，所述纳米氧化锆的前驱体的制备方法包括：

i)将氧氯化锆和硝酸钇混合配成Zr⁴⁺离子浓度为0.1-2.0mol/L的反应液，然后在所述反应液中加入分散剂；

ii)将沉淀剂在超重力场中循环，然后将所述加入了分散剂的反应液加入重力场中，反应得到的沉淀物即为所述纳米氧化锆的前驱体，所述沉淀剂为氨水，所述反应液的Zr⁴⁺离子与氨水的摩尔比为1：2-12，

并且，所述微波煅烧的煅烧温度为600-800℃，所述微波煅烧的煅烧时间为1-6h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超重力场环境由超重力场反应器提供，所述超重力场反应器为旋转填充床或螺旋通道型旋转床。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制所述超重力场反应器的旋转速度来控制所述纳米氧化锆的前驱体的颗粒尺寸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超重力场反应器的旋转速度为400-1500rpm。