CN101913597B - 一种氧化钨纳米线与介孔碳纳米复合结构材料 - Google Patents
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Abstract
一种氧化钨纳米线与介孔碳纳米复合材料及其制备方法，属于新能源材料领域。本发明的纳米复合材料中，客体材料WO3纳米线直径为10～100纳米，长度为300纳米～7微米，贯穿或分布在主体材料介孔碳纳米材料的孔道内或表面。其制备是以孔径可调的介孔碳为纳米限域反应器，含钨离子的酸或盐作为钨源，通过超声液相浸渍法，在保护气体中控温生长纳米线，得到WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。本发明可以制备一种一维与二维纳米复合粉体材料。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，可操作性好，同时降低了纳米复合材料的生产成本；对于钨氧化物这类过渡金属氧化物，在低温下就可以实现主-客体装载，避免了在高温处理的过程中可能导致的孔道坍塌和价态变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过纳米限域法，组装纳米结构的WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料的制备方法，属于高效能源材料技术领域。
背景技术
运用不同的材料制备出纳米复合材料，可以很好的应用在化学、光学和电学领域。近年来，纳米复合材料越来越得到重视。
氧化钨作为一种n型半导体，是典型的过渡金属氧化物。钨基氧化物除了作为催化、蓄电池电极、电致变色、隐形材料和太阳能吸收材料外，还具有气敏、压敏和热敏等半导体材料的性质。钨基氧化物可以应用在气敏传感、光催化和光电导等领域。氧化钨纳米线与传统钨基材料相比，具有更大的比表面积、更大的表面活性和更强的吸附能力，在功能材料应用领域具有更广泛的前景。
多孔碳材料在构筑纳米器件的过程中逐渐发挥出重要的作用。利用孔径可调的介孔碳材料作为限域纳米反应器，在孔道内可以得到尺寸均一的纳米颗粒或者纳米线作为基本结构单元。微孔碳材料，介孔碳材料等有序孔碳材料具有丰富的宏观形貌，高度均一且短程有序的孔道结构赋予材料结构单元相应的周期性。
目前，人们成功利用介孔材料的孔道合成了聚乙烯纳米电子导线，利用MCM-41的规整孔道合成了Pt、Ag和Au的纳米线。也有人运用AAO(多孔氧化铝膜)模板制备了WO3和锗等纳米线。
我们综合介孔碳独特的孔道结构，优异的电学性能等优点和氧化钨纳米线在各功能领域广泛的应用特点，将氧化钨纳米线作为客体材料组装到介孔碳主体材料中，控制合成条件，制备出一种独特的一维与二维纳米复合材料。
发明内容
本发明旨在提供一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料及其制备方法。利用孔径可调的纳米介孔碳为限域反应器，含钨离子的酸或盐作为钨源，通过超声液相浸渍法，在保护气体中控温生长纳米线，得到WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，可操作性好，同时降低了纳米复合材料的生产成本；对于钨氧化物这类过渡金属氧化物，在低温下就可以实现主-客体装载，避免了在高温处理的过程中可能导致的孔道坍塌和价态变化。
本发明的一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，其特征是一维与二维纳米复合材料，WO3纳米线直径为10～100纳米，长度为300纳米～7微米，贯穿或分布在介孔碳纳米主体材料的孔道内或表面。
本发明的一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在293K，将钨氧化物前驱体溶液和介孔碳纳米材料进行磁力搅拌，通过超声液相浸渍法混合，所述的介孔碳纳米材料(有序介孔碳)和过渡金属钨摩尔比例为1∶0.05～0.7；
(2)将浸渍钨氧化物前驱体溶液后的介孔碳纳米材料在室温下过滤，于323～393K真空干燥6～12小时；
(3)将步骤(2)中干燥后的混合物在保护气体下于723～923K之间烧结2～6小时后制得WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。
客体材料WO3纳米线直径为10～100纳米，长度为300纳米～7微米，贯穿或分布在主体材料介孔碳纳米材料的孔道内或表面。
其中，所述的钨氧化物前驱体溶液为溶解有0.05～0.7摩尔/升过渡金属钨的同多酸、杂多酸，或过渡金属钨盐类溶液。
所述的介孔碳纳米材料由具有二维孔道结构的介孔氧化硅材料为硬模板制得。
在所述的制备方法步骤(1)中进行磁力搅拌后，继续超声分散30～120分钟。
在所述的制备方法步骤(3)中，所述的保护气体选自氮气或者氩气中的一种，流量为0.3～0.4立方分米/分钟。
该方法制备出的WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，具有一维与二维复合纳米结构，是一种纳米复合材料。
附图说明
图1是实施例1中主体材料(介孔碳粉体材料)的低角XRD图谱
图2是实施例1中主体材料(介孔碳粉体材料)的广角XRD图谱
图3是实施例1产物的XRD图谱
图4是实施例1产物的TEM图像
图5是实施例1产物的SEM图像
图1所示的介孔碳粉体材料的低角XRD图谱的衍射峰的位置对应二维六方结构的(100)面，表明介孔碳具有有序孔结构。
图2所示的介孔碳粉体材料的广角XRD图谱，表明主体材料为无定形碳材料。
图3所示的WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料的广角XRD图谱的衍射峰的位置对应正交结构WO3的(002)，(020)，(200)，(120)和(112)峰，表明复合材料中的钨氧化物以正交相WO3的形式存在；衍射峰的强度较强，沿[001]面生长，表明钨氧化物的结晶度高，有明显的取向性。
图4所示的WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料的TEM图像，可以看到WO3纳米线贯穿于介孔碳的孔道中，并沿孔道生长出来。
图5所示的WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料的SEM图像，可以明显看到WO3纳米线贯穿或分布在纳米介孔碳的孔道内或表面，形成一种纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
(1)介孔碳的合成：1g介孔氧化硅SBA-15加入到含硫酸的蔗糖水溶液(按1.25g蔗糖，0.2g硫酸和5g水配置)中，搅拌2～4小时。混合物放在干燥箱中，50℃保温12小时，随后，温度升至433K保温6小时。增加0.75g蔗糖，0.1g硫酸和5g水加入到发生部分聚合的二氧化硅样品中，搅拌均匀，在323K和433K的干燥箱分别进行相同处理。然后在氮气保护气氛下以275K/h的速率升至1173K保温6小时，完成整个碳化过程。所得二氧化硅与碳复合产物用10wt％的氢氟酸溶液浸渍，去除模板。最后产物经过滤，去离子水洗涤至滤液中性后，393K干燥，即得有序介孔碳，其XRD图谱见图1、图2。
(2)有序介孔碳的表面官能化处理：将(1)制备的有序介孔碳和20wt％H2O2混合，将混合液移入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在353K烘箱内水热反应3小时。自然冷却，过滤，用去离子水洗涤至滤液中性，于373K烘箱干燥12小时，最终得到表面官能化处理的介孔碳纳米材料。
(3)钨氧化物前驱体H2WO4溶液的制备：取1.38g钨粉置于25mL H2O2中，整个体系在冰浴中真空搅拌，约20分钟后，变成无色透明溶液，24小时后，体系保持为无色透明溶液，即H2WO4前驱体溶液。其中钨离子浓度为0.3mol/L。
(4)将步骤(2)和步骤(3)得出的表面官能化处理的介孔碳纳米材料0.3g和H2WO4前驱体溶液25mL混合，293K，真空搅拌1小时，然后超声处理2小时，过滤，洗涤，于373K干燥12小时，氮气气氛下，873K焙烧2小时，自然降温得到WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。产物的XRD图谱见图3，TEM图见图4，SEM图像如图5。
实施例2～实施例6：
| 实施例号 | 配比 |
| 实施例2 | 表面处理后的介孔碳0.3g+0.05mol/L H2WO4溶液25ml |
| 实施例3 | 表面处理后的介孔碳0.3g+0.1mol/L H2WO4溶液25ml |
| 实施例4 | 表面处理后的介孔碳0.3g+0.25mol/L H2WO4溶液25ml |
| 实施例5 | 表面处理后的介孔碳0.3g+0.5mol/L H2WO4溶液25ml |
| 实施例6 | 表面处理后的介孔碳0.3g+0.7mol/L H2WO4溶液25ml |
按以上实验参数参照实施例1的方法，根据步骤(3)配置不同浓度的H2WO4前驱体溶液。即可获得WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。
Claims (4)
1.一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，其特征是一维与二维纳米复合材料，WO3纳米线直径为10～100纳米，长度为300纳米～7微米，贯穿或分布在介孔碳纳米主体材料的孔道内或表面，采用下述方法制得，制备步骤包括：
(1)在293K，将钨氧化物前驱体H2WO4溶液和介孔碳纳米材料进行磁力搅拌，通过超声液相浸渍法混合，介孔碳纳米材料和过渡金属钨摩尔比例为1∶0.05～0.7；
(2)将浸渍H2WO4溶液后的介孔碳纳米材料在室温下过滤，于323～393K真空干燥6～12小时；
(3)将步骤(2)中干燥后的混合物在保护气体下于723～923K之间烧结2～6小时后制得WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，其特征在于，介孔碳纳米材料由具有二维孔道结构的介孔氧化硅材料为硬模板制得。
3.根据权利要求1所述的一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，其特征在于，在制备步骤(1)中进行磁力搅拌后，继续超声分散30～120分钟。
4.根据权利要求1所述的一种WO3纳米线与介孔碳纳米复合材料，其特征在于，在制备步骤(3)中，所述的保护气体选自氮气或者氩气中的一种，流量为0.3～0.4立方分米/分钟。
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