CN102701288B - 钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及其制备方法 - Google Patents
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及其制备方法，属于微纳米功能材料技术领域。微米空心球呈单分散状态，微米空心球外径在1~7微米之间，为钙钛矿晶相。采用尿素为添加剂、柠檬酸为络合剂、去离子水为溶剂，将含有以上试剂和金属硝酸盐的混合溶液搅拌均匀后，转移至自压釜并放入恒温箱里保温一定时间，之后自然冷却，将得到的产物抽滤、干燥、研磨，最后高温焙烧制备得到高度单分散的LaFeO3微米空心球。本发明不需利用模板、反应时间较短、制备过程绿色、操作易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及尿素辅助、柠檬酸络合的低温水热制备方法，属于微纳米功能材料技术领域。
背景技术
由于钙钛矿型复合氧化物LaFeO3具有优异的磁电性能，被广泛应用于固体燃料电池、固体电解质、传感器及多相催化等相关领域，关于其微纳米粒子的制备方法已比较成熟，主要有燃烧法、固相法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法、水热法、模板法等，但用于制备具有特殊形貌结构LaFeO3材料的方法还比较少，已见报导的多用于制备LaFeO3纤维，如溶胶凝胶法结合静电纺丝技术（J.Leng et al.,Mater.Lett.,2010,64:1912-1914），以棉花为模板制备多孔的空心LaFeO3纤维的生物模板法（P.Song et al.,Sens.Actuators B,2010,147:248–254）,以棉布为模板制备层级结构的LaFeO3纹状纤维的纳米复制法（P.Li et al.,Nanoscale,2011,3,974-976）,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为模板制备三维有序大孔结构LaFeO3纳米材料的胶晶模板法（M.Sadakane et al.,J.Solid State Chem.,2010,183,1365-1371），或在钠盐存在下制备微米LaFeO3立方块（W.Zheng et al.,Mater.Lett.，2000，43，19-22），Li等则采用水热和柠檬酸络合联用技术，将在180℃的水热条件下得到的金属柠檬酸配合物前驱体洗涤、干燥、于800℃焙烧后制得了LaFeO3多孔空心球(X.Liet al.,Chem.Mater.,2010,22:4879-4889；中国发明专利，授权号:CN 101804353B)。此外，也有关于其它球形钙钛矿型氧化物的相关文献报道，但多采用模板法进行制备，例如：Kim等采用SiO2微球为硬模板合成三维有序大孔碳，然后用 前驱体溶液浸渍，在氧气气氛中于800℃焙烧前驱物，制得了空心球状的La0.7Ca0.3MnO3（Y.N.Kim et al.,J.Appl.Phys.,2004,95:7088-7090）；本课题组直接采用PMMA微球为模板，也制备出了空心球状的钙钛矿型复合氧化物LaMnO3和LaCoO3（中国发明专利，申请号：201010289455.1），此外还采用引入葡萄糖作为硬模板源的柠檬酸络合-水热一锅法原位制备出了SrFeO3多孔空心球（中国发明专利，申请号：201010522414.2）。但迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过高度单分散的LaFeO3微米空心球的简单、高效、经济、绿色的低温水热制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度单分散钙钛矿型复合氧化物LaFeO3及简单、高效、经济、绿色的低温合成方法，制备一种高度单分散的LaFeO3微米空心球，具体涉及以尿素为添加剂和以柠檬酸为络合剂的水热—一锅法原位、低温制备高度单分散LaFeO3微米空心球的方法。
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球，其特征在于，微米空心球呈单分散状态，微米空心球外径在1~7微米之间，为钙钛矿晶相。微米空心球优选壁厚为200~700纳米，微球表面致密并分布着小的丘型突起，球体上具有不规则的裂痕。
本发明提供的单分散LaFeO3微米空心球的低温制备方法，主要步骤包括：在搅拌的条件下，按照摩尔比1：1将La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在一定体积的去离子水中，每0.01molLa(NO3)3·6H2O对应25ml去离子水，按照总金属离子、柠檬酸和尿素摩尔比为1：1：1.5先后添加一定量的柠檬酸和尿素，待两者完全溶解后，再加入去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，然后转移至自压釜中（内衬填充率为80%）于110℃保温4.5~7.0h，冷却至室温后 过滤、干燥、研磨，最后在空气气氛中从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并保持4h，待冷却到室温后即得到分散程度良好、形貌规整的LaFeO3微米空心球。
为了得使LaFeO3微米空心球粒径范围更窄（如2-6微米，甚至更窄）、分散更均匀，可在前驱溶液中添加一定量的表面活性剂如PVP等，但需延长水热反应时间到10小时才能得到预期的前驱物沉淀，优选每0.01mol的La(NO3)3·6H2O对应0.25gPVP。从室温升至400℃的过程优选升温速率为3℃/min。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)等仪器测定所得目标产物LaFeO3的晶体结构和样品形貌特征。结果表明，采用本方法所制得LaFeO3样品粒子呈现为单分散程度良好的微米空心球，所制得样品含有少量La2O3或La(OH)3杂相。
本发明描述的方法是分别采用尿素为添加剂、柠檬酸为络合剂、去离子水为溶剂，将含有以上试剂和金属硝酸盐的混合溶液搅拌均匀后，转移至自压釜并放入恒温箱里保温一定时间，之后自然冷却，将得到的产物抽滤、干燥、研磨，最后高温焙烧制备得到高度单分散的LaFeO3微米空心球。其中，在本方法给定金属离子浓度的条件下，尿素浓度、水热时间和水热温度的控制对于获得形貌规整的、高分散的LaFeO3微米空心球起到重要作用：当尿素浓度较小或不添加、水热温度太高（200°C）、水热时间较长时均得不到高度单分散且形貌规整的LaFeO3产物；当水热时间太短（<4.5h生成不了沉淀）或水热温度太低（≤100°C）时均得不到产物；此外，当溶液中加入表面活性剂后，则需要延长水热时间才能得到相应产物。本专利提供的方法其与传统制备特定形貌LaFeO3的方法相比具有制备设备简单、不需利用模板、反应时间较短、制备过程绿色、操作易于实施等优点；与专利[CN 101804353B]中制备LaFeO3多孔空心球的方法 相比，具有柠檬酸用量小、水热反应温度低、水热反应时间短、前驱物无需后处理、产物焙烧温度低、所制备LaFeO3微球的单分散性高等多种优势，因此更利于工业生产。
附图说明
为了进一步了解释本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的单分散LaFeO3微米空心球。其中：
图1为所制得的钙钛矿型氧化物LaFeO3样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、（f）分别为实施例4、实施例6、对比例2、对比例3、对比例5、对比例6所得样品的XRD谱图。
图2为实施例所制得的钙钛矿型氧化物LaFeO3样品的SEM照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、（f）分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6所得样品的SEM照片。
图3为对比例所制得的钙钛矿型氧化物LaFeO3样品的SEM照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、（f）分别为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6所得样品的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃先保温3h，待冷却至室温后再升至110℃保温4h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到分 散程度较好的LaFeO3微米空心球。微球直径约为1.5~7微米，壁厚约为300~500纳米。
实施例2：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃先保温1h，待冷却至室温后再升至110℃保温5h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到分散程度较好的LaFeO3微米空心球。微球直径约为2~6微米，壁厚约为300~700纳米。
实施例3：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温5h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到良好分散的LaFeO3微米空心球。微球直径约为2~7微米，颗粒大小约为30~50nm。
实施例4：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温4.5h，冷 却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到良好分散的LaFeO3微米空心球。微球直径约为2~7微米。
实施例5：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后再加入0.25g PVP，待PVP完全溶解后加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温10h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到高度分散的LaFeO3微米空心球。微球直径约为2~6微米。
实施例6：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后再加入2.50g PVP，待PVP完全溶解后加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温10h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到高度分散的LaFeO3微米空心球。微球直径约为2~6微米。
对比例1：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积 为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温9h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，得到发生团聚的LaFeO3微米空心球。
对比例2：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温20h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，得到发生团聚的LaFeO3微米空心球。
对比例3：在搅拌条件下，将0.003mol La(NO3)3·6H2O和0.003molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.006mol柠檬酸和0.009mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温5h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到含有较多杂乱颗粒的单分散LaFeO3微米空心球。
对比例4：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于110℃保温110h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，并置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温 速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即得到严重团聚的LaFeO3微米空心球。
对比例5：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.015mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于110℃保温110h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，得到含较多杂乱形貌LaFeO3的微米空心球。
对比例6：在搅拌条件下，将0.01mol La(NO3)3·6H2O和0.01molFe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，先后加入0.02mol柠檬酸和0.03mol尿素，形成均一的金属离子络合溶液后，加入一定体积的去离子水使溶液体积为40mL，之后转移至内衬体积为50mL的自压釜中并于200℃保温5h，冷却至室温过滤，将所得产物在室温下干燥、研磨，最后置于马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并恒温4h，冷却至室温，即严重团聚的LaFeO3微米空心球。
上述实施例4、实施例6、对比例2、对比例3、对比例5、对比例6所得样品的XRD谱图见图1；实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6所得样品的SEM照片见图2；对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6所得样品的SEM照片见图3。
Claims (3)
1.一种钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球的制备方法，微米空心球呈单分散状态，微米空心球外径在1～7微米之间，为钙钛矿晶相，微米空心球壁厚为200～700纳米，微球表面致密并分布着小的丘型突起，球体上具有不规则的裂痕，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌的条件下，按照摩尔比1：1将La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在一定体积的去离子水中，每0.01molLa(NO3)3·6H2O对应25ml去离子水，按照总金属离子、柠檬酸和尿素摩尔比为1：1：1.5先后添加一定量的柠檬酸和尿素，待两者完全溶解后，再加入去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，然后转移至自压釜中，内衬填充率为80%，于110℃保温4.5～7.0h，冷却至室温后过滤、干燥、研磨，最后在空气气氛中从室温升至400℃并恒温2h，继续升温至650℃并保持4h，待冷却到室温后即得到分散程度良好、形貌规整的LaFeO3微米空心球。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在前驱溶液中添加表面活性剂PVP，每0.01mol的La(NO3)3·6H2O对应0.25gPVP，延长水热反应时间到10小时。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，从室温升至400℃的过程升温速率为3℃/min。
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| 纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO3 光催化分解水制氢;桑丽霞等;《中国稀土学报》;20060630;第42页左栏第2段至右栏第1段 * |
| 钙钛矿型纳米材料锰酸镧、铁酸镧的制备及其性能研究;张晓雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20101014;第33页第1段至第38页第1段及图4-7 * |
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| CN102701288A (zh) | 2012-10-03 |
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