CN1631525A - 铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化性能更好的铁酸镧/锂纳米复合粉体催化剂，即La1－xLixFeO3纳米晶体。该发明以硝酸镧、氢氧化锂和硝酸铁为原料，采用柠檬酸溶胶凝胶工艺方法，真空干燥后在一定温度下焙烧，制得所需的铁酸镧/锂纳米光催化剂。其中Li的含量为1％～10％。该光催化剂保持钙钛矿型，粒径为10～30纳米，比表面积大，对紫外－可见光的吸收能力明显大于未掺杂的铁酸镧样品。并且铁酸镧/锂纳米复合体系能有效的降解甲基蓝及污水，具有很强的光催化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料具体涉及一种铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂及其制备方法。属于催化剂类新材料技术领域。
背景技术
环境治理已经是世界范围内的广泛课题，开展的研究也越来越多。由于半导体光催化降解有机污染物技术具有节能、高效，不会产生对环境有影响的副产物，且可循环再生，因而在环境污染治理方面有着广阔的应用前景。目前广泛研究的半导体材料大都是宽禁带n型半导体氧化物和复合氧化物。LaFeO3作为ABO3钙钛矿型复合氧化物，因其具有很高的光催化活性和高稳定性，无毒，成本低等优点，已成为研究和应用较为广泛的一种光催化剂。另外它的晶体结构稳定，特别是当用其它金属离子部分取代A位或B位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或不同价态的B离子，使其性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变，因而倍受重视。
如何提高光谱响应和光催化效率及光催化反应速度是光催化剂技术研究的中心问题。然而原有的铁酸镧光催化剂存在的问题是：光谱响应范围较小、对太阳光的利用率较低，光催化剂的量子效率也不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种在掺杂、煅烧条件下仍保持钙钛矿晶型结构，并且比LaFeO3的光响应范围大，比LaFeO3光催化活性高的La1-xLixFeO3纳米光催化材料及其制备方法，以克服LaFeO3作为光催化剂的缺陷。
本发明的铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂以La(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O与LiOH为原料，硝酸镧、硝酸铁与氢氧化锂的摩尔比为0.9～0.99∶1∶0.01～0.1；硝酸镧、硝酸铁与氢氧化锂的最佳摩尔比为0.95～0.98∶1∶0.02～0.05。
本发明在技术方案中，采用柠檬酸溶胶凝胶工艺方法，制备出La1-xLixFeO3纳米粉体光催化剂：把硝酸镧、硝酸铁与氢氧化锂溶于蒸馏水中，再加入柠檬酸，在一定温度下加热搅拌，调节溶液的pH值到5-7左右，制得含锂的铁酸镧溶胶，加热搅拌形成凝胶，经真空干燥、焙烧、冷却最终制备出La1-xLixFeO3纳米粉体光催化剂。
催化剂的制备工艺主要包括如下步骤：
1、酸镧、硝酸铁与氢氧化锂依次溶于蒸馏水中，搅拌均匀；
2、上述溶液中加入柠檬酸，在70～90℃下加热搅拌，调节溶液的pH值到5-7；
3、在2中制得的溶胶加热搅拌形成凝胶，然后放入干燥箱中干燥；
4、在马弗炉中焙烧，冷却研磨后再将粉末在马弗炉中600℃-700℃焙烧，即可得到不同粒径的钙钛矿型La1-xLixFeO3纳米粉体光催化剂。
本发明采用的硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O。
本发明采用的溶胶凝胶工艺，能够确保三种组分混合均匀。对La1-xLixFeO3纳米晶而言，用柠檬酸溶胶凝胶法所得到的粒径分布最均匀最小，而且条件温和。掺入锂后跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的能级值，因而整体效果相当于降低了LaFeO3的跃迁能级值，亦即扩大了LaFeO3的光响应范围，提高了LaFeO3的光催化活性。
附图说明
图1为La1-xLixFeO3样品的XRD图；
图2为La1-xLixFeO3样品的紫外-可见吸收光谱；
图3为La1-xLixFeO3样品的红外光谱；
图4为La1-xLixFeO3存在下光催化30分钟对甲基蓝溶液的吸光度曲(a：原液；b：x＝0.00；c：x＝0.03；d：x＝0.05；e：x＝0.07)。
具体实施方式
实施例1：
La1-xLixFeO3纳米粉体的制备：按La1-xLixFeO3(x＝0％，3％，5％，7％，10％)的化学计量比称取La(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O与LiOH，并溶于蒸馏水中，搅拌均匀；加入柠檬酸，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，温度控制在80℃，用乙二胺调节PH值至6，使之形成溶胶；加热搅拌使之形成凝胶，真空干燥4小时形成干凝胶；置于马弗炉中在400℃下焙烧4小时，冷却后在玛瑙研钵中仔细研磨，将原粉置于马弗炉中在600℃下焙烧2小时制得钙钛矿型La1-xLixFeO3纳米晶体。
实施例2：
La1-xLixFeO3纳米粉体的制备：按La1-xLixFeO3(x＝0％，3％，5％，7％，10％)的化学计量比称取La(NO3)3、Fe(NO3)3·9HNO3与LiOH，并溶于蒸馏水中，搅拌均匀；加入柠檬酸，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，温度控制在75℃，用乙二胺调节PH值至5.8，使之形成溶胶；加热搅拌使之形成凝胶，真空干燥5小时形成干凝胶；置于马弗炉中在395℃下焙烧3小时，冷却后在玛瑙研钵中仔细研磨，将原粉置于马弗炉中在700℃焙烧2小时，制得钙钛矿型La1-xLixFeO3纳米晶体。
本发明的铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂与现有的铁酸镧光催化剂相比，具有比表面积大、光响应能力强、光催化活性高、能较好的降解多种复杂有机化合物等优点。具体说明如下：
(1)从XRD光谱图(见图1)，得知掺杂了少量锂后，铁酸镧的衍射峰都向低角度方向移动，并且峰强降低，说明Li+掺杂取代了部分La+3而进入到ABO3的晶格中，占据A位。通过XRD分析La1-xLixFeO3纳米晶粉体，可知Li掺杂后的LaFeO3仍为钙钛矿型结构，由简单氧化物的特征峰减弱或消失，说明少量Li的加入有利于其钙钛矿晶相的形成。从峰宽看，铁酸镧/锂样品比纯的LaFeO3峰宽，说明掺杂样品的粉末粒径比纯的LaFeO3的粒径小，Li的含量为1％～10％。该光催化剂保持钙钛矿型，粒径为10～30纳米，即铁酸镧/锂纳米复合粉体具有更大的比表面积。
(2)有Li掺杂的LaFeO3样品对紫外-可见光的吸收能力都明显大于没有掺杂Li的LaFeO3样品，紫外光谱(见图2)已经证实这一点。所制出的各样品在200-800nm之间的吸光度。7％掺杂Li的LaFeO3样品在可见光区有很好的吸光性，在紫外光区3％掺杂Li的LaFeO3样品有很好的吸光性，因此掺杂Li提高了LaFeO3样品光催化剂对光的吸收能力。
(3)从红外光谱图(见图3)，看到随Li掺杂的量的不同，其纳米粉对空气中H2O和CO2的吸附量发生了变化。0％掺杂的LaFeO3纳米粉末的吸收峰强度最大，其它如图所示。吸附物与晶体表面发生偶合，其键能在0.7ev，具有较高的稳定性。吸附物量过大将造成催化剂失活。可见Li掺杂后降低了纳米粉表面吸附量是提高其光催化能力的其中一方面的因素。
(4)另，铁酸镧/锂纳米复合粉体由于保持了较好光催化活性的钙钛矿晶型，因此有高的光催化活性。在La1-xLixFeO3中，当La3+被Li+离子部分取代后，由于1个Li+较1个La3+少2个正电荷，为保持体系的电中性，必须由正电荷来补偿。就提高了催化剂光生电子、光生空穴的电荷分离效率，降低其复合速率，从而提高催化剂的光催化活性。
(5)铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂比纯的LaFeO3具有更强的光催化降解能力，通过降解相同条件下的甲基蓝溶液如图4所示，经过30分钟光催化降解后甲基蓝溶液的吸光度在580nm处已经变的很不明显，由数据可以得出此时溶液脱色率分别为D0％＝86％，D3％＝95.2％，D5％＝92.5％，D7％＝90.6％。可见样品能够在光照下快速的降解甲基蓝。由此可见钙钛矿型LaFeO3具有很强的快速的光催化性能。Li掺杂后对提高LaFeO3光催化剂的催化速性能有很大改善提高。
Claims (5)
1、一种铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂，其特征在是：该光催化剂以硝酸镧、硝酸铁和氢氧化锂为原料，硝酸镧、硝酸铁与氢氧化锂的摩尔比为0.9～0.99∶1∶0.01～0.1。
2、根据权利要求1所述的铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂，其特征是：所说的硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O。
3、根据权利要求1所述的铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂，其特征是：硝酸镧、硝酸铁与氢氧化锂的最佳摩尔比为0.95～0.98∶1∶0.02～0.05。
4、一种制备铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂的工艺，其特征是：
(1)、将La(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O与LiOH溶于蒸馏水中，搅拌均匀；加入柠檬酸，加热搅拌，温度控制在70℃～90℃，用乙二胺调节PH值至5-7，使之形成溶胶；
(2)70-90℃加热搅拌使之形成凝胶，真空干燥3-6小时形成干凝胶；
(3)置于马弗炉中在400℃～500℃下焙烧4～5小时，冷却后在玛瑙研钵中仔细研磨；
(4)将原粉置于马弗炉中分别在500℃～800℃焙烧1-3小时制得钙钛矿型La1-xLixFeO3纳米晶。
5、根据权利要求4所述制备铁酸镧/锂纳米复合粉体光催化剂的工艺，其特征是：
(1)将La(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O与LiOH溶于蒸馏水中，搅拌均匀；加入柠檬酸，加热搅拌，温度控制在80℃，用乙二胺调节PH值至6，使之形成溶胶；
(2)80℃加热搅拌使之形成凝胶，真空干燥形成干凝胶；
(3)置于马弗炉中在395℃～400℃下焙烧3～4小时，冷却后在玛瑙研钵中仔细研磨；
(4)将原粉置于马弗炉中分别在600℃～700℃焙烧1.5-2.5小时制得钙钛矿型La1-xLixFeO3纳米晶。
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