CN102989445B - 一种通过铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法。通过调整Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的原料摩尔比，采用无任何有机分子辅助剂的简易水热法，制得系列不同Bi/W摩尔比的光催化剂，研究了其在模拟日光辐照下，催化氧化染料罗丹明B的性能。结果发现Bi源过量时光催化剂性能均有不同程度地提高，X射线衍射结果表明，当Bi源过量时，产物中除Bi2WO6基质外，还含有微量碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，样品形貌总体为片球超结构，但片层刚性和组装致密度要高于纯Bi2WO6，且片层厚度明显薄于Bi2WO6约15-30nm。荧光测试表明Bi源过量样品的光生载流子复合几率确实得到了有效抑制。

Description

一种通过铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法
本申请得到天津市高等学校科技发展基金（20090503）的资助。
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种通过铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法。
背景技术
造纸、印染等工业生产所产生的废水对人类的生存环境造成了严重的威胁。而目前常用的工业水处理技术，如生化法、沉淀法等都难以彻底的降解工业废水。因此，如何有效治理工业废水成为人类所面临和亟待解决的难题之一。光催化氧化技术因具有能耗低、净化条件温和、无二次污染、深度氧化等优点而成为解决环境水污染问题的关键技术。传统光催化剂TiO2虽然具有价廉、无毒、性能高等优势，但由于其作为宽带隙半导体，只能利用太阳光中约占3％的紫外光，对太阳能的利用率太低。因此研发可见光响应型半导体光催化剂备受重视。
具有层状结构的Aurivillius型氧化物半导体Bi2WO6是近年来发现的一种可见光响应型光催化剂，其带隙能约2.69 eV，能够响应400-460 nm的可见光，是一种具有潜在应用价值的光催化剂。2004年，邹志刚等率先开展了其用于光催化降解污染物的研究，发现由高温固相法所制备的Bi2WO6颗粒对氯仿和甲醛均具有一定的可见光催化分解活性。但由于该法所制备样品的颗粒较大，比表面积只有0.64 m2/g，因此催化效率相对较低。过去几年中从实用角度出发，制备既具较高光催化活性，又具有易沉降回收性的Bi2WO6光催化剂成为该领域的研究热点之一。
其中制备兼具宏观微米尺寸与微观纳米构筑单元的分级超结构成为科技工作者的努力目标，由于具有层状结构的Bi2WO6容易二维取向生长为纳米片，因此通过控制合适的制备条件，应该能够实现Bi2WO6片层结构的自组装。研究表明水热反应是实现高晶化度Bi2WO6超结构的有效手段，通过调控前驱液介质强酸性，添加有机辅助剂PVP、P123、柠檬酸、六亚甲基四胺，以及无机盐NO3 -等作为模板导向剂，可制得多种超结构的Bi2WO6，如球状、花状、脐状、螺旋状，光催化活性均得到了不同程度的提高。本课题组曾在Bi3+水解所产生的自生介质酸度下，不采用任何无机或有机添加剂，水热制备了疏松多孔的花状Bi2WO6微球，相比于非组装小片及片层组装圆盘，其具有较高的可见光催化活性，且经5个循环周期后的光催化性能仍然稳定，该工作已发表，G. Y. Zhang, et. al Mater. Res. Bull. 2012, 47:1919. 是本发明申请的基础。本发明是在该工作基础上，通过进一步提高Bi源用量，发现光催化活性可有效提高。
然而，作为Bi2WO6单体系，其仍存在可见光区吸收范围较窄（400-460 nm）、光生载流子复合速率较快的不足，因此太阳能利用率和量子效率仍有待于改进和提高。研究表明，通过对Bi2WO6进行金属氧化物MxOy的修饰，可通过不同半导体间的能带交迭效应使激发波长红移，促进光生电子-空穴的分离效率，如所报道的Co3O4/Bi2WO6，TiO2/Bi2WO6，Bi2O3/Bi2WO6等体系均表现出一定的协同共催化效果。此外Ag、Cu等金属沉积所产生的肖特基势垒也可有效分离光生载流子从而提高光催化活性。但上述异质结构多是通过两步反应构筑，即先制备Bi2WO6基质，然后再通过浸渍、溶胶-凝胶等技术实现复合。虽然通过乙二醇溶剂热法可以实现Ag/Bi2WO6的一步制备，但产物为纳米颗粒，不利于催化剂回收利用。因此探索一锅制备实现Bi2WO6基超结构异质结的形成，并有效提高光催化活性，具有重要的理论及实际意义。
发明内容
本发明公开了一种通过Bi源过量得到的花状Bi2WO6微球光催化剂，其特征在于Bi2WO6微球中含有微量碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，并具有说明书附图1b-c所示的衍射图谱特征和附图3所示的刚性且偏薄的片层形貌特征。
本发明进一步公开了采用铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1） 制备Bi(NO3)3前驱液：称取Bi(NO3)3·5H2O于聚四氟乙烯内衬中，加入蒸馏水并磁力搅拌；其中Bi(NO3)3·5H2O：蒸馏水的重量份数比为50-115:1；
（2）称取Na2WO4·2H2O 并用水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液中继续搅拌30-50min后将所得白色悬浊液于160-180℃水热反应12-24h；其中Na2WO4·2H2O：蒸馏水的重量份数比为15-25:1；
（3）自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂；其中Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为1.0-4.0:1。
本发明所述的通过改变Bi/W摩尔比分别得到Bi源及W源过量的系列光催化剂。其中Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为1-1.7:1时得到W源过量的系列光催化剂。Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为2.1-4.0:1时则得到Bi源过量的光催化剂。
本发明所述的采用铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法，优选Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为2.3-2.8:1时，光催化活性最佳。
本发明进一步公开了Bi源过量所得含微量碱式硝酸铋的Bi2WO6基片球光催化剂在降解工业废水方面的应用。其中的工业废水指的是造纸、印染工业生产所产生的废水。造纸所产生的废水指的是造纸车间所排污水中含有的难降解性芳香类化合物，如酸性大红3R、五氯酚PCP等；印染工业所产生的废水指的是印染工业中常用的具有致癌作用的水溶性偶氮染料，如活性红 MS、活性蓝 B 、酸性媒介黑 PV和酸性橙156 等。
本发明公开了一种采用铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法，采用简易一锅水热合成法，仅通过调整反应物Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的摩尔比例，制得Bi源及W源过量的一系列Bi2WO6基超结构，发现Bi源过量可有效提高Bi2WO6的光催化活性，研究表明此时产物中含有少量Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，荧光测试表明其与Bi2WO6间可产生有效界面电荷转移效应。当Bi源过量15-40%时，产物对RhB的光催化降解效率最高，如过量25%（2.5:1）时光催化反应速率常数可为等计量比（2:1）时的2.47倍。
本发明更详细的制备方法如下：
（1） Bi源或W源过量制备Bi2WO6基光催化剂
通过水热合成技术，在前驱体系的自生介质酸度下，通过调整反应物Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的初始摩尔比为2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1，制得Bi源过量的系列光催化剂；而调节二者摩尔比为1:1、1.1:1、1.25:1、1.4:1、1.6:1及1.7:1时则得到W源过量的系列光催化剂。具体操作实例如下：称取0.4075 g（0.84 mmol）Bi(NO3)3·5H2O于25mL的聚四氟乙烯内衬中，加入7 mL蒸馏水并磁力搅拌，再称取0.1319g（0.40 mmol）Na2WO4·2H2O 并用10mL水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液。继续搅拌30 min后将所得白色悬浊液于160 ℃水热反应12 h。自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，即可得到Bi:W摩尔比为2.1:1的淡黄色光催化剂粉末。通过调整反应物摩尔比，重复上述操作，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂。
（2）光催化性能测试
Bi源或W源过量所得系列Bi2WO6基光催化剂的性能测试在XPA-7型光化学反应仪中完成。降解液为浓度为10-5 mol/L的RhB染料溶液，光源为500W的氙灯。测试实验中，取10 mL的RhB溶液于石英试管中，加入5 mg Bi2WO6基光催化剂。光照前，将该悬浮液在暗箱中磁力搅拌至少30 min，以建立染料分子与光催化剂颗粒之间的吸附-脱附平衡。对系列光催化剂样品，光催化40 min后，取出石英管样品，立即离心分离去除光催化剂颗粒，用紫外可见光分光光度计于检测上清液在553 nm处的吸光强度。并分别选择W源过量1.7:1、等计量比2:1和Bi源过量2.5:1三种样品进行了动力学降解过程实验，取样间隔为15 min。
（3）结果与讨论
1）Bi源和W源过量时产物的XRD结构分析
鉴于Bi源过量时所制备光催化剂活性普遍提高的现象，图1分别给出了Bi、W等计量比、Bi源过量以及体系中只有Bi源时所制备光催化剂的XRD衍射花样。当Bi/W等计量比2:1时，样品的衍射峰（图1a）几乎都可以指标到正交晶相的Bi2WO6（JCPDS No.73-1126），除此之外没有观察到杂峰的存在，说明产物为纯的Bi2WO6晶相，且其衍射峰强而尖锐，表明催化剂具有较高的结晶度。随着Bi源的逐渐过量，如图1b-c所示，Bi2WO6的主要特征衍射峰呈现出强度逐渐减弱，峰形逐渐宽化的特点，说明产物的结晶度在逐渐减弱。但与之形成鲜明对比的却是衍射角为11o的衍射峰随着Bi源的增加而逐渐增强。为解释该现象，以前驱液中只有Bi源时产物的XRD衍射图（图1d）做对比，经分析可知此时产物为四方晶相的水合碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，该图所显示的极强且尖锐的衍射峰表明该晶相的结晶度相当高，其最强峰和次强峰分别位于衍射角2θ约11o和32o处，该现象说明图1 b-c中11o处逐渐增强的衍射峰及32o处出现的小杂峰均来自Bi源过量时所产生的碱式硝酸铋。XRD分析结果表明Bi源过量时，产物中除了Bi2WO6基质外，还生成了Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，即光催化剂为Bi2WO6基异质结构。如果二者之间能产生有效界面电荷转移，则将促进光生载流子转移从而提高催化效率。而同等条件下W源过量时产物的结晶度更差，且W源过量越多结晶程度越弱，甚至当W源过量100%时产物已为无定形态。而无定形材料中存在大量晶格缺陷，可作为光生载流子复合中心，反而降低光量子效率。
2）W源过量时产物的SEM形貌表征
图2是Bi、W等计量比及W源不同程度过量时所得产物的扫描电镜（SEM）图像。正如前期工作（G. Y. Zhang, et. al Mater. Res. Bull. 2012,47:1919.）所描述的那样，Bi、W摩尔比例为等计量比2:1时（图2a），所得产物Bi2WO6为由纳米片组装而成的花状超结构，但纳米片之间的有序堆积相对疏松，因此在片与片之间的连接处存在大量孔隙。随着W源的逐步过量，所得产物的宏观尺寸变化并不太明显，大多为粒径2-4 μm的微球，而且其微观组成单元仍然为纳米片结构，但纳米片单元的堆积紧密程度却发生了明显的变化。如图2b所示，当W源过量仅20%时，产物就已明显不同于等计量比时的疏松开放状结构，纳米片的层叠明显密实，而且片层所堆积的紧密饼状结构中心略显凹陷。随着W源进一步过量至60%时，产物中（图2c）饼状结构的厚度进一步增加，甚至明显看出有些结构的中心凹陷处已填充近于完整。而当W源过量100%时，几乎所有微粒都已成为组装紧密的“层球”结构，其纳米片的层状外边缘清晰可见，且呈现螺旋式堆积的特点，仅在螺旋中心处略显脐状结构。显然W源过量有利于晶核的快速形成并形成热力学促进的球状堆积，但这种致密结构的比表面应该有所降低，减少的层间空隙应该并不利于光催化过程中的吸附与离子传输。
3）Bi源过量时产物的SEM形貌表征
图3分别为水热前驱体中Bi源过量所制备系列光催化剂的SEM图像。从低倍SEM图片中可以看出，产物总体上仍为片状结构的组装体，但随着Bi源的过量，微球明显倾向于逐渐长大并组装完整。如图3a为Bi源过量25%的情况，低倍率SEM图像显示产物中除了花状微球外，还有约近三分之一的结构尚处于纳米片的不完整组装阶段，表现为散碎片状聚集体。当Bi源过量50%时（图3b），不完整结构明显减少，仅约占产物总形貌的十分之一。而当Bi源进一步过量至70%甚至100%时，如图3c-d所示，几乎95%以上的产物都为单分散的花状微球结构。显然Bi源过量与W源过量对晶核生长与组装的动力学影响有着明显不同。W源用量较大时，片层单元倾向于秩序且致密堆积为近实心的脐状微球，而Bi源用量较大时，片层的组装虽然也变得相对密集，但并没有根本改变产物的花状开放式结构。与近实心的微球相比，这种相对疏松的结构应该能为光催化过程提供更多的离子传输通道。
进一步分析高分辨SEM图片，发现与图2a中Bi、W等计量比所得Bi2WO6相比，Bi源过量系列样品的片层构筑单元刚性普遍有所提高。如图2a显示部分Bi2WO6花形超结构的片状花瓣呈现弯曲甚至“折断”的现象，而图3中的各插图却显示随着Bi源过量，各超结构的片层伸展性及牢固性明显改善，从中心向四周辐射的片层可稳定支撑起刚性超结构框架，且c、d中片层的密度明显大于a、b，这与低倍SEM图像中所观察到的超结构趋于完整相一致。另外，随着Bi源过量，片层的厚度均变薄，其中Bi源过量25%时（3a插图），片层厚度仅约20-25 nm，几乎减小为等计量比Bi2WO6的一半。且同系列Bi源过量样品相比，此时片层的表面粗糙度明显最大，其二级构筑单元—方形纳米片的边长约40-50 nm，而且这些小片在堆积连接中产生了丰富的介孔和微孔。其它Bi源过量样品（图3b-d插图）的二维片层厚度变化并不明显，但表面粗糙度却明显降低。这可能是由于所生成的碱式硝酸铋逐渐增多，从而使Bi2WO6小片间的微孔被填充所致；而且此时微米花的中心处因片层密度的增大逐渐密实。上述两个特点都将降低材料的比表面积，从而在一定程度上减少光催化剂的活性位点和离子传输能力。
4）荧光光谱表征
图4为320 nm紫外光激发下，Bi、W等计量比和Bi源过量40%时所得光催化剂的荧光光谱。其中等计量比所制备的Bi2WO6在450-550 nm表现出较宽的蓝绿色荧光发射带（图4a），488 nm处的最强荧光峰归属于激发电子从导带的W5d轨道跃迁回价带的Bi6S+O2p杂化轨道，从而引发光生电子-空穴的复合所释放出的能量。Bi源过量25%时，如图4b所示，光催化剂的荧光峰形与等计量比时所得样品基本一致，但峰强度明显降低，说明光生电子从导带跃迁回价带的速率和几率均减弱。而XRD分析结果表明Bi源过量时光催化剂中出现了碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，该现象说明所产生的碱式硝酸铋与Bi2WO6基质间形成了有效的异质复合结构，二者之间可产生有效界面电荷转移，从而在一定程度上抑制了光生电子与空穴的复合几率。这可能是两种半导体之间不同的带隙宽度与带隙位置所产生的交叠效应所致。
5）不同Bi、W摩尔比所制备光催化剂的催化活性比较
为了考察Bi、W等计量比、Bi源及W源分别过量时所制备系列产物的光催化活性，研究了它们经500W Xe灯模拟日光辐照40 min后，对浓度为10-5 M RhB的催化氧化效果，所监测吸光度为553nm处RhB的最强吸收峰值，图5为该系列光催化剂对RhB的催化降解率柱形图。其中在Bi、W等计量摩尔比2:1时所得纯Bi2WO6样品的催化下，约70%的RhB染料分子可被降解。其右侧2.1-4.0摩尔比范围为Bi源过量不同程度时光催化剂的催化效率，显然此时产物的光催化降解效率均有不同程度的提高，并总体呈现出随着Bi源过量降解效率先增大后减小的趋势，其中Bi/W摩尔比 2.3、2.5、2.8处的降解效果较佳，分别对应于Bi源过量15%、25%和40%，综合考虑经济因素与降解性能，选定 Bi源过量25%为最佳用量，此时同等条件下光催化剂对RhB的降解效率可达95%，比等计量比样品提高了25%。左侧1.0-1.7的摩尔比例则均为W源过量的系列光催化剂，与Bi源过量截然相反，该系列样品的催化氧化活性均明显低于纯Bi2WO6，降解率范围仅为37%-55%，分别对应摩尔比1.25（W源过量25%）和1.4（W源过量40%）所得产物。该现象说明Bi源过量有利于产物光催化活性的提高，W源过量反而不利。XRD分析结果表明W源过量时产物的结晶度明显降低，将为广生载流子提供更多的复合中心；SEM图像则显示此时纳米片的组装呈现致密实心化组装，必将减小比表面积和利于离子传输的微孔结构，这些都是导致其光催化活性降低的可能因素。
为了更清楚地比较纯Bi2WO6及Bi、W源分别过量时产物的光催化氧化能力，进行了RhB光降解过程的动力学实验，取样间隔时间为15min。图6a为Bi/W等记量比所得纯Bi2WO6为催化剂时，RhB的UV-vis吸收光谱随Xe灯照射时间的变化情况。显然RhB分子在250-365nm的紫外光区和440-600nm的可见光区均有吸收，其中最大吸收峰出现在553nm处的绿光区。随着光照时间的延长，RhB的吸光度明显减弱，并在光照45min时出现最大吸收峰蓝移的现象，这属于光催化和光敏化同时降解机理，吸收蓝移伴随RhB的逐步去乙基化过程。降解液经光照90min后，在整个紫外-可见区域均检测不到吸收，表明RhB分子已被彻底降解矿化。图6为Bi源过量25%的情况，其经15min光照后的降解率已达67.3%，远高于纯Bi2WO6相同时间31.2%的降解率，而且30min后就已经出现明显的去乙基化过程。而经光辐照45min后，其在紫外区的吸收已完全消失，仅在498nm处残存约4%完全去乙基化后的微量RhB分子，60min后RhB已降解完全。说明Bi源过量25%时的催化剂对RhB具有明显增大的催化动力学常数，其在相同条件下催化氧化RhB的时间几乎可以减少一半。图6c则为W源过量20%的情况，其在15min和30min的降解率分别为28.6%与39.1%，都比纯Bi2WO6的31.2%和44.8%略低，虽然辐照30min时吸收峰已开始出现蓝移现象，但该过程明显变缓。RhB分子完全去乙基化后的最大吸收峰位于498nm处，W过量样品和纯Bi2WO6的该现象分别出现在辐照105min和45min，说明前者的催化动力学远远慢于后者，即使经光辐照3h后，RhB分子在498nm处仍然有明显吸收，说明降解不完全。三种光催化剂的ln(C0/C)值与光照时间t均呈现一定的线性相关，表明该降解过程可以认为是准一级反应动力学，按照ln(C0/C)=kt的处理方式，纯Bi2WO6的表观反应速率常数k为6.38×10-2min-1，而Bi源过量25%和W源过量20%的则分别为1.58 ×10-1min-1和1.90×10-2min-1。其中Bi源过量的动力学常数为Bi2WO6的2.47倍，表明少量Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的复合确实有效抑制了Bi2WO6中光生载流子的复合，从而明显提高了其光催化性能。
（4）结论
本工作仅通过调整水热反应物Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的摩尔比，分别制得Bi源过量及W源过量的一系列Bi2WO6基超结构体系。其中Bi源过量能更有效抑制光生载流子的复合，进一步改善光催化活性，其光催化反应动力学常数可提高2.47倍。该现象一方面归因于Bi源过量时碱式硝酸铋的生成，降低的荧光强度表明其与Bi2WO6之间形成了有效的界面电荷转移；另一方面Bi源过量时花状超结构具有更薄的片层结构和更丰富的微孔，而这些因素都有利于比表面积的提高，可以为光催化过程提供更多的活性位点和离子传输通道，从而提高光催化活性。
附图说明：
图1为Bi:W不同摩尔比所制备光催化剂的XRD图； (a) 等计量比2:1；(b) Bi源过量25%（Bi:W摩尔比2.5:1）；(c) Bi源过量100%（Bi:W摩尔比4:1）; (d) 前驱液中只有Bi源而无W源；
图2为 W源过量时光催化剂的SEM图像；(a）Bi、W等计量比2:1;(b) W源过量仅20%；(c)W源过量20% (Bi:W=2:1.2);(d) W源过量60% (Bi:W = 2:1.6);
图3为 Bi源过量时光催化剂的SEM图像；(a) Bi源过量25% (Bi:W = 2.5:1);  (b) Bi源过量50% (Bi:W = 3:1);(c) Bi源过量70% (Bi:W = 3.5:1); (d) Bi源过量100% (Bi:W = 4:1)；
图4 为(a) Bi、W等计量比 (Bi:W = 2:1)和 (b) Bi源过量25% (Bi:W = 2.5:1)；时所得光催化剂的的荧光光谱 (ex: 320 nm)；
图5 为不同Bi、W摩尔比所得光催化剂对染料RhB的降解率；
图6为 不同光催化剂对RhB的氧化降解过程：(a) Bi:W = 2:1；(b) Bi源过量25% (Bi:W = 2.5:1)；(c) W源过量20% (Bi:W = 2:1.2)。
具体实施方式：
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本实用新型的范围内。本发明所述的各种原料均有市售。
实施例1
称取0.4075 g（0.84 mmol）Bi(NO3)3·5H2O于25mL的聚四氟乙烯内衬中，加入7 mL蒸馏水并磁力搅拌，再称取0.1319g（0.40 mmol）Na2WO4·2H2O 并用10mL水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液。继续搅拌30 min后将所得白色悬浊液于160 ℃水热反应12 h。自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，即可得到Bi：W摩尔比为2.1:1的淡黄色光催化剂粉末。通过调整反应物摩尔比，重复上述操作，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂。
实施例2
称取0.4463 g（0.92mmol）Bi(NO3)3·5H2O于25mL的聚四氟乙烯内衬中，加入7mL蒸馏水并磁力搅拌，再称取0.1319g（0.4mmol）Na2WO4·2H2O 并用10mL水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液。继续搅拌30 min后将所得白色悬浊液于180 ℃水热反应12 h。自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，即可得到Bi：W摩尔比为2.3:1的淡黄色光催化剂粉末。通过调整反应物摩尔比，重复上述操作，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂。
实施例3制备方法同实施例1,2的方法
实施例4
方法：系列Bi2WO6基光催化剂的性能测试在XPA-7型光化学反应仪中完成。降解液为浓度为10-5 mol/L的RhB染料溶液，光源为模拟日光的500W氙灯。
步骤：称取5 mg 由Bi源过量15%（Bi/W=2.3:1） 所制备的含有微量Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的Bi2WO6基光催化剂于石英管中，然后加入10 mL RhB染料溶液。光照前，将该悬浮液在暗箱中磁力搅拌30min，以建立RhB分子与光催化剂颗粒之间的吸附-脱附平衡。光照40min后，从暗箱中取出石英管，立即离心分离去除光催化剂颗粒，并检测上清液在553nm处的吸光度，并由(A0-A)/A计算出此时RhB的降解率。
结果：Bi源过量15%，Xe灯光照40min，在553nm处对RhB的降解率为93%。而同等条件下等计量比样品对RhB的降解率为71.2%。
实施例5
方法：同实施例4。
步骤：称取5 mg 由Bi源过量25%（Bi/W=2.5:1） 所制备的含有微量Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的Bi2WO6基光催化剂于石英管中，然后加入10 mL RhB染料溶液。光照前，将该悬浮液在暗箱中磁力搅拌30min，以建立RhB分子与光催化剂颗粒之间的吸附-脱附平衡。光照开始后，取样时间间隔为15 min，取出石英管后，立即离心分离去除光催化剂颗粒，检测上清液在250-700 nm处的紫外-可见吸收光谱。
结果：结果表明Bi源过量25%时，光催化60min已将RhB完全降解，而纯Bi2WO6则需要90min才能降解完全。以553nm处RhB的最大吸光度值考察降解反应速率常数，发现其动力学速率常数明显增大，为Bi2WO6的2.47倍。

Claims (5)

1.一种通过Bi源过量得到花状Bi2WO6微球光催化剂的制备方法，其特征在于所制备的Bi2WO6微球中含有碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，其制备方法如下：
（1） 制备Bi(NO3)3前驱液：称取Bi(NO3)3·5H2O于聚四氟乙烯内衬中，加入蒸馏水并磁力搅拌；其中Bi(NO3)3·5H2O：蒸馏水的质量份数比为50-115:1；
（2）称取Na2WO4·2H2O 并用水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液中继续搅拌30-50min后将所得白色悬浊液于160-180℃水热反应10-24h；其中Na2WO4·2H2O：蒸馏水的重量份数比为15-25:1；
（3）自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂；其中Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为2.3-2.8:1。
2.一种通过Bi源过量得到花状Bi2WO6微球光催化剂的制备方法，其特征在于所制备的Bi2WO6微球中含有碱式硝酸铋Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O其方法如下：
（1） 制备Bi(NO3)3前驱液：称取Bi(NO3)3·5H2O于聚四氟乙烯内衬中，加入蒸馏水并磁力搅拌；其中Bi(NO3)3·5H2O：蒸馏水的质量份数比为50-115:1；
（2）称取Na2WO4·2H2O 并用水溶解，然后将其滴入上述Bi(NO3)3的前驱液中继续搅拌30-50min后将所得白色悬浊液于160-180℃水热反应10-24h；其中Na2WO4·2H2O：蒸馏水的重量份数比为15-25:1；
（3）自然冷却至室温后，将产物离心分离、洗涤并干燥，可得到系列Bi、W不同摩尔比的Bi2WO6基光催化剂；其中Bi(NO3)3·5H2O：Na2WO4·2H2O的摩尔比为4.0：1。
3.采用权利要求1或2所述的制备方法制备的含Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的花状Bi2WO6微球光催化剂在降解工业废水方面的应用。
4.权利要求3所述的应用，其中的工业废水指的是造纸、印染工业生产所产生的废水。
5.权利要求4所述的应用，其中造纸所产生的废水指的是：造纸车间所排含难降解性芳香类化合物的废水；印染工业所产生的废水指的是：印染工业中含有致癌作用的水溶性偶氮染料的废水。
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