CN112846222B - 一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.1～0.2mol/L；2)称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.01～0.02mol/L；3)将步骤1)所得硝酸铋溶液倒入步骤2)所得钨酸钠溶液中，调节钨酸钠和硝酸铋的摩尔比为1:1～1:2，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使体积占高压反应釜容积的2/3～4/5；4)将配置有反应物料的高压反应釜密闭，在120～140℃下保温14～20小时进行热处理；后降至室温，过滤，用去离子水、无水乙醇清洗，60℃～80℃温度下烘干后，转移至铜管中；5)将铜管填充0.3～0.4mPa的氢气并封闭，并转移至管式炉中，在330℃～350℃下处理2～3小时后，降至室温，制得花状Bi/Bi2WO6纳米材料。

Description

一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法。
背景技术
钨酸铋(Bi2WO6)是一种窄禁带宽度的新型光催化剂，其禁带宽度约为2.7eV，可以吸收波长在450nm以内的可见光，因此，可以在可见光照射下催化降解有机污染物，有效地提高了对太阳光的利用效率。由[Bi2O2]和[WO4]沿[001]方向交替组成钙钛矿层状结构使得钨酸铋拥有独特的物理化学性质，使得其在光催化领域和铁电压电领域具有潜在的应用。同时，其原料资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。同时，将两种半导体进行复合是一种有效的提高光催化活性的手段。当两种相耦合的半导体的接触点形成良好的异质结界面时，其电子的迁移能力会得到极大的提高。
目前合成Bi2WO6和Bi系材料的主要方法包括微波、沉积和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料，而不同颗粒形貌的呈现不同的电化学性能。目前，国内外花状Bi/Bi2WO6纳米材料的合成报道较少。
发明内容
本发明提出了一种工艺简单且易于控制的花状Bi/Bi2WO6纳米材料的水热-烧结合成制备方法。
本发明采取如下技术方案：
一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)计量称取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.1～0.2mol/L；
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.01～0.02mol/L；
3)将步骤1)所得硝酸铋溶液倒入步骤2)所得钨酸钠溶液中，调节其中钨酸钠和硝酸铋的摩尔比为1:1～1:2，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使体积占高压反应釜容积的2/3～4/5；
4)将配置有反应物料的高压反应釜密闭，在120～140℃下保温14～20小时进行热处理；后降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃～80℃温度下烘干后，转移至铜管中；
5)将铜管填充0.3～0.4mPa的氢气并封闭，并转移至管式炉中，在330℃～350℃下处理 2～3小时后，降至室温，取出样品，即为花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
优选的，氢气纯度大于99％。
优选的，所用的原料钨酸钠、硝酸铋和去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
优选的，所得的花状Bi/Bi2WO6纳米材料微球直径不大于2微米。
本发明所述花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法所制备的花状Bi/Bi2WO6纳米材料微球直径不大于2微米，分散性好，由厚度不大于30nm的纳米片自组装而成。Bi/Bi2WO6的颗粒尺寸小可以增大材料的比表面积，能够有效提高吸收光的能力。
本发明以硝酸铋、钨酸钠等为原料，通过调配溶剂中各项原料物质的量的比例、水热处理的时间和温度来控制钨酸铋的生长过程，和通过调控烧结过程的还原气氛压强、温度来实现花状Bi/Bi2WO6纳米材料的合成。本发明对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的Bi2WO6粉体。采用无水乙醇脱水和不高于80℃的烘干，是为了得到分散性良好的Bi2WO6粉体。
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，易于规模化生产；产品质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好。
附图说明
图1本发明合成的花状Bi/Bi2WO6纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2本发明合成的花状Bi/Bi2WO6纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
按以下工艺步骤合成花状Bi/Bi2WO6纳米材料：
1)计量量取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.2mol/L(摩尔每升)。
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.02mol/L(摩尔每升)。
3)将步骤1)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液中，调节其中氯化铵和硝酸铋的摩尔比为1:2，搅拌5min后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的 4/5。
4)将配置有反应物料的反应釜密闭，在140℃下保温20小时进行热处理。而后，降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃温度下烘干后，转移至铜管中。
5)将铜管填充0.3mPa的氢气并封闭(氢气纯度大于99％)，并转移至管式炉中，在350℃下处理2小时后，降至室温，取出样品，得到花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
本实施例所合成的花状Bi/Bi2WO6纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱示于图1；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
本实施例水/溶剂热法合成由厚度不大于30nm的纳米片自组装而成的花状Bi/Bi2WO6纳米微球。
实施例2
按以下工艺步骤合成花状Bi/Bi2WO6纳米材料：
1)计量量取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.1mol/L(摩尔每升)。
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.01mol/L(摩尔每升)。
3)将步骤1)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液中，调节其中氯化铵和硝酸铋的摩尔比为1:1，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3。
4)将配置有反应物料的反应釜密闭，在120℃下保温14小时进行热处理。而后，降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干后，转移至铜管中。
5)将铜管填充0.4mPa的氢气并封闭(氢气纯度大于99％)，并转移至管式炉中，在330℃下处理3小时后，降至室温，取出样品，得到花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
实施例3
按以下工艺步骤合成花状Bi/Bi2WO6纳米材料：
1)计量量取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.1mol/L(摩尔每升)。
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.01mol/L(摩尔每升)。
3)将步骤1)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液中，调节其中氯化铵和硝酸铋的摩尔比为1:2，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的3/4。
4)将配置有反应物料的反应釜密闭，在140℃下保温20小时进行热处理。而后，降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干后，转移至铜管中。
5)将铜管填充0.4mPa的氢气并封闭(氢气纯度大于99％)，并转移至管式炉中，在350℃下处理2小时后，降至室温，取出样品，得到花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
实施例4
按以下工艺步骤合成花状Bi/Bi2WO6纳米材料：
1)计量量取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.15mol/L(摩尔每升)。
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.015mol/L(摩尔每升)。
3)将步骤1)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液中，调节其中氯化铵和硝酸铋的摩尔比为1:1.5，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的3/4。
4)将配置有反应物料的反应釜密闭，在130℃下保温16小时进行热处理。而后，降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，70℃温度下烘干后，转移至铜管中。
5)将铜管填充0.35mPa的氢气并封闭(氢气纯度大于99％)，并转移至管式炉中，在340℃下处理2.5小时后，降至室温，取出样品，得到花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
实施例5
按以下工艺步骤合成花状Bi/Bi2WO6纳米材料：
1)计量量取硝酸铋溶于去离子水中，调节所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.12mol/L(摩尔每升)。
2)计量称取钨酸钠溶解于去离子水中，调节所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.02mol/L(摩尔每升)。
3)将步骤1)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液中，调节其中氯化铵和硝酸铋的摩尔比为1:1，搅拌5min后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的 2/3。
4)将配置有反应物料的反应釜密闭，在125℃下保温18小时进行热处理。而后，降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，65℃温度下烘干后，转移至铜管中。
5)将铜管填充0.38mPa的氢气并封闭(氢气纯度大于99％)，并转移至管式炉中，在330℃下处理3小时后，降至室温，取出样品，得到花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
本发明制备操作简单，可重复性强。通过本发明水热-烧结法制备的花状Bi/Bi2WO6纳米微球直径不大于2微米，分散性好，由厚度不大于30nm的纳米片自组装而成，因此可以有效地增大材料的比表面积，在光催化等方面有较高的应用价值。

Claims (4)

1.一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)称取硝酸铋溶于去离子水中，所形成的硝酸铋溶液浓度为：0.1～0.2mol/L；
2)称取钨酸钠溶解于去离子水中，所形成的钨酸钠溶液浓度为：0.01～0.02mol/L；
3)将步骤1)所得硝酸铋溶液倒入步骤2)所得钨酸钠溶液中，钨酸钠和硝酸铋的摩尔比为1:1～1:2，搅拌后转移到高压反应釜中，用去离子水调节使体积占高压反应釜容积的2/3～4/5；
4)将配置有反应物料的高压反应釜密闭，在120～140℃下保温14～20小时进行热处理；后降至室温，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃～80℃温度下烘干后，转移至铜管中；
5)将铜管填充0.3～0.4mPa的氢气并封闭，并转移至管式炉中，在330℃～350℃下处理2～3小时后，降至室温，制得花状Bi/Bi2WO6纳米材料。
2.根据权利要求1所述花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，其特征是，氢气纯度大于99％。
3.根据权利要求1所述花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，其特征是，所用的原料钨酸钠、硝酸铋和去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
4.根据权利要求1所述花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法，其特征是，所得的花状Bi/Bi2WO6纳米材料微球直径不大于2微米。
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GB1324472A (en) * 1970-07-15 1973-07-25 Sherritt Gordon Mines Ltd Production of metal powder by direct reduction from aqueous solutions and slurries
CN102989445B (zh) * 2012-11-29 2015-06-24 天津师范大学 一种通过铋源过量提高钨酸铋光催化活性的方法
CN108295871A (zh) * 2018-03-09 2018-07-20 南昌航空大学 一种钨酸铋-硫化钼复合微米花球及其制备方法和应用
CN110465286A (zh) * 2019-06-21 2019-11-19 广东工业大学 一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用
CN110743536A (zh) * 2019-11-13 2020-02-04 盐城工学院 一种Bi-Bi2WO6可见光催化剂的制备方法及其应用

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