CN107626297B - 一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，铋/钒酸铋复合光催化剂由铋纳米颗粒均匀分布在晶态钒酸铋中空微球表面构成。其制备方法是将铋源和钒源在含十二烷基磺酸钠的乙二醇溶液中进行溶剂热反应，得到铋/钒酸铋前驱体；所述铋/钒酸铋前驱体在碳酸钠溶液中进行水热反应，即得，合成的铋/钒酸铋复合材料为空心微球结构，具有较大的比表面积，为光催化反应提供了较多的活性位点，同时金属铋具有接收电子的作用，有效抑制了电子‑空穴对的复合，相比于单一的钒酸铋，载流子的传输效率有显著提高，在光催化降解方面将具有广阔的应用前景。

Description

一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂，特别涉及一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和在可见光照条件下催化降解有机物方面的应用，属于半导体光催化技术领域。

背景技术

随着经济的飞速发展，环境污染问题日趋严重，工业废水、废气和废渣严重影响了人类的生存和生活，能源和环境问题变成全球关注的焦点。因此，开发以太阳能为代表的清洁可再生能源和发展新型无污染治理技术成为众多研究者工作的重心。1972年，Fujishima和Honda[Fujishima A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surfaceof an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]发现TiO₂可以作为光催化剂，在其表面持续地发生光解水生成氢气，由此拉开了多相光催化研究的序幕。此后，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。与传统的污水处理技术相比，光催化反应条件温和，操作渐变，并具有显著的节能、高效、且无二次污染等优点，受到人们广范关注。TiO₂的光催化活性较高并且稳定，而且价廉无毒，是目前广受追捧的光催化剂，但是由于其宽禁带为3.2eV，只能吸收太阳光中的约4％的紫外光能量，大大地限制了其光催化领域的应用。

钒酸铋廉价、稳定和无毒是一种直接带隙半导体，其禁带宽度约为2.4eV,具有较强的可见光吸收能力，被广泛应用于光催化有机物降解、光解水和有机物合成领域。但由于钒酸铋能带结构较窄，激发的光生电子和空穴对迁移距离较长，体相复合概率增加，光催化活性较低。此外，单一钒酸铋大多具有无孔结构和低比表面积，对入射光的吸收效率低，不利于光催化的发生。

在钒酸铋表面沉积贵金属，可以在一定程度上提高光生电子-空穴的分离效率，显著提高钒酸铋的光催化活性。目前，Au/BiVO₄、Ag/BiVO₄、Pt/BiVO₄、Pd/BiVO₄等贵金属沉积钒酸铋复合物被成功合成。但由于贵金属在地球上储量少且价格昂贵，不利于产业化和大规模应用。

发明内容

针对现有技术中的贵金属/钒酸铋复合光催化材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供了一种具有光吸收范围宽、可见光利用效率高、载流子分离效率高等特点的空心微球状铋/钒酸铋异质结光催化剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、环保、经济的制备空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂在光催化降解有机物中的应用，表现出可见光利用率高、催化活性高等特点，特别适应于有机染料降解，如有机染料罗丹明B等。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂，其由铋纳米颗粒均匀分布在晶态钒酸铋中空微球表面构成。

本发明的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂具有中空微球结构，使其具有较大的比表面积，为光催化反应提供了较多的活性位点，同时铋和钒酸铋复合形成异质结构，金属铋具有接收电子的作用，有效抑制了电子-空穴对的复合；相比于单一的钒酸铋而言，载流子的传输效率有显著提高。

优选的方案，所述晶态钒酸铋中空微球直径为500nm～700nm。

优选的方案，所述铋纳米颗粒粒径为5nm～10nm。

本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂中铋为纳米颗粒及晶态钒酸铋为微米级微球，具有较大的比表面积和较多的活性位点，有利于光催化性能的提高。

优选的方案，所述晶态钒酸铋中空微球由单斜白钨矿型钒酸铋构成。大量实验表明单斜白钨矿型的钒酸铋比立方锆石型、立方白钨矿型等晶型的钒酸铋具有更好的光催化性能。

优选的方案，所述铋纳米颗粒占铋/钒酸铋复合光催化剂质量的20～50％。铋纳米颗粒的质量百分比含量可以在该范围内任意调节。

本发明还提供了一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，铋源和钒源在含十二烷基磺酸钠的乙二醇溶液中，于160～200℃温度下，进行溶剂热反应，得到铋/钒酸铋前驱体；所述铋/钒酸铋前驱体在碳酸钠溶液中，于100～150℃温度下，进行水热反应，即得。

本发明的技术方案关键在于：先在含十二烷基磺酸钠的乙二醇溶剂中进行溶剂热反应，得到粒径分布均匀、表面具有铋纳米粒子覆盖的空心微球状非晶态钒酸铋；再将非晶态钒酸铋在碳酸钠溶液中，通过水热法，将复合物中的非晶钒酸铋转化成单斜白钨矿型钒酸铋。得到的铋/钒酸铋复合物中，铋纳米粒子尺寸小且均匀，与钒酸铋紧密结合。此外，该方法可以通过调控铋源与钒源的摩尔比实现铋负载量的可控合成。

优选的方案，将铋源和十二烷基磺酸钠溶于乙二醇得到铋源溶液，钒源溶于乙二醇得到钒源溶液，铋源溶液和钒源溶液混合均匀，进行溶剂热反应；所述铋源溶液与钒源溶液按铋与钒的摩尔比为1～2:1混合。

较优选的方案，铋源溶液与钒源溶液的体积比为1:0.8～1。

较优选的方案，所述铋源溶液中铋源的浓度为0.01～0.10mol/L，十二烷基磺酸钠的浓度为0.01～0.10mol/L。

较优选的方案，所述钒源溶液中钒源的浓度为0.01～0.10mol/L。

更优选的方案，所述铋源为Bi(NO₃)₃·5H₂O。

更优选的方案，所述钒源为NH₄VO₃。

优选的方案，所述铋/钒酸铋前驱体在碳酸钠溶液中的质量百分比浓度为0.40～0.50％。

优选的方案，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为0.005～0.020mol/L。

本发明还提供了所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，将其应用于光催化降解有机物。

优选的方案，将铋/钒酸铋复合光催化剂应用于可见光照条件下催化降解有机染料。

优选的方案，所述溶剂热反应的时间为8～12h。

优选的方案，所述水热反应的时间为4～6h。

本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

1)铋/钒酸铋前驱体的制备

将Bi(NO₃)₃·5H₂O晶体和十二烷基磺酸钠粉末溶于乙二醇溶液中，搅拌至澄清，记为A溶液；将NH₄VO₃粉末溶于乙二醇溶液中，加热搅拌至透明，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，记为C溶液；将C溶液搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，将反应釜放置于烘箱中反应；所合成的黑色铋/钒酸铋前驱体样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。

2)铋/钒酸铋前驱体的水热晶化

将制备的铋/钒酸铋前驱体分散在碳酸钠溶液中，并不断搅拌，记为D溶液，转移至高压反应釜中，将反应釜放置于烘箱中反应；所合成的黑色样品即为铋/钒酸铋复合光催化剂；用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。

本发明采用空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B的方法：降解罗丹明B的实验条件为：采用500W氙灯作为光源，照射到样品上；称取30mg所制备的样品，加入到30mL的罗丹明B(10mg/L)溶液中；首先在暗室下搅拌60min，达到吸附-脱附平衡；然后打开光源，间隔60min取样分析，检测降解过程中罗丹明B的浓度，持续时间240min。

相对于现有技术来说，本发明的技术方案带来的有益效果是：

(1)本发明制备的铋/钒酸铋复合光催化剂具有空心结构，且铋为纳米尺寸颗粒，钒酸铋为微米级微球，具有较大的比表面积和较多的活性位点，有利于光催化性能的提高。

(2)本发明制备的铋/钒酸铋复合光催化剂具有典型的异质结构，其中铋与钒酸铋都具有可见光响应，通过能级匹配，有益于电子-空穴对的分离，提高载流子分离效率，使复合光催化剂的可见光催化活性得到提高。

(3)本发明的技术方案通过溶剂热法和水热法结合，先获得铋/非晶态钒酸铋复合物；再将其中的非晶态钒酸铋化为结晶态的钒酸铋。因此表面的铋纳米粒子与钒酸铋紧密结合，且可以通过调控铋源与钒源的摩尔比实现铋负载量的可控合成。

(4)本发明制备的空心微球状的铋/钒酸铋复合光催化剂，在降解有机染料罗丹明B时，具有比纯钒酸铋更好的光催化活性。

(5)本发明制备铋/钒酸铋复合光催化剂的方法简单、容易操作，不需要复杂的仪器设备，成本低廉，环保，可应用于工业化。

(6)本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂采用铋金属，相对现有技术中的贵金属具有高载流子运动，小带隙和价格低廉等优点。

附图说明

【图1】为本发明实施例1、4制备的铋/钒酸铋复合物前驱体和铋/钒酸铋复合物的X射线衍射(XRD)图谱：(c)实施例1所制备的铋/钒酸铋复合物前驱体；(d)实施例4所制备铋/钒酸铋复合物。

【图2】为本发明实施例1、4制备的铋/钒酸铋复合物前驱体和铋/钒酸铋复合光催化剂的拉曼光谱图，以纯钒酸铋的拉曼光谱图为参考：(a)为实施例1所制备铋/钒酸铋复合物前驱体；(b)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(c)为纯钒酸铋。

【图3】为本发明实施例1、4制备的铋/钒酸铋复合物前驱体和铋/钒酸铋复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像：(a)为实施例1所制备铋/钒酸铋复合物前驱体；(b)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合物。

【图4】为本发明实施例1、4制备的铋/钒酸铋复合物前驱体和铋/钒酸铋复合物的透射电子显微镜(TEM)图像及对应高分辨图像：(a)和(b)为实施例1所制备铋/钒酸铋复合物前驱体；(c)和(d)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合物。

【图5】为本发明实施例1、4制备的铋/钒酸铋复合物前驱体和铋/钒酸铋复合光催化剂降解罗丹明B的趋势图，参考纯钒酸铋，纯铋的降解曲线图：(a)为不加光催化剂；(b)为纯钒酸铋；(c)为纯铋；(d)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合物前驱体；(e)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

铋/钒酸铋复合物前驱体的制备：称取0.4851g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.2397g十二烷基磺酸钠粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取0.078g NH₄VO₃粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，加热搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，记为C溶液；搅拌十分钟后将C溶液转移至40mL的高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应10h。将所合成的黑色铋/钒酸铋前驱体样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

实施例2

铋/钒酸铋复合物前驱体的制备：取0.4851g Bi(NO₃)₃·5H₂O晶体和0.2724g十二烷基磺酸钠粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取0.1170g NH₄VO₃粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，加热搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，记为C溶液；将C溶液搅拌十分钟后转移至40mL的高压反应釜中，反应釜放置于200℃烘箱中，反应12h。将所合成的黑色铋/钒酸铋前驱体样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

实施例3

铋/钒酸铋复合物前驱体的制备：取0.4851g Bi(NO₃)₃·5H₂O晶体和0.3269g十二烷基磺酸钠粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取0.1404g NH₄VO₃粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，加热搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，记为C溶液；将C溶液搅拌十分钟后转移至40mL的高压反应釜中，反应釜放置于160℃烘箱中，反应8h。将所合成的黑色铋/钒酸铋前驱体样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

实施例4

铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋复合物前驱体0.1310g分散于30mL 6.7mmol/L Na₂CO₃溶液中，并不断搅拌，记为D溶液；将D溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于120℃烘箱中，反应5.5h。所合成的黑色样品即为铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

实施例5

铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋复合物前驱体0.1310g分散于30mL 12mmol/L Na₂CO₃溶液中，并不断搅拌，记为D溶液；将D溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于140℃烘箱中，反应5h。所合成的黑色样品即为铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

实施例6

铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋复合物前驱体0.1310g分散于30mL 15mmol/L Na₂CO₃溶液中，并不断搅拌，记为D溶液；将D溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于150℃烘箱中，反应4h。所合成的黑色样品即为铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h。

以纯钒酸铋和纯铋的X射线衍射(XRD)谱图为参考，对实施例1所制备的铋/钒酸铋前驱体样品进行一些晶体结构的研究。由图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例1所制备的铋/钒酸铋前驱体样品在22.47°、27.17°、37.95°、39.62°、48.69°等衍射角的位置上具有的特征峰均为金属铋的特征峰。未有钒酸铋的衍射峰出现，这是由于钒酸铋以非晶的形式存，因而不能被检测到。如图2拉曼光谱图所示，本实施例1所制备的铋/钒酸铋前驱体样品在120cm^-1、202cm^-1、818cm^-1等位置出现3个较弱的峰，符合非晶态钒酸铋的拉曼特征峰。如图3扫描电子显微镜(SEM)图片(a)和图4投射电子显微镜(TEM)图片(a)(b)所示，铋/钒酸铋前驱体样品形貌为空心微球，直径分布在500～700nm范围内，金属铋颗粒粒径为5nm～10nm。实施例2～6合成的铋/钒酸铋前驱体样品的形貌与实施例1样品形貌十分接近。

对实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂进行一些晶体结构的研究。由图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂在22.47°、27.17°、37.95°、39.62°、48.69°等衍射角的位置上具有的特征峰均为金属铋的特征峰，说明水热反应不影响金属铋的存在形式。同时，复合催化剂在衍射角为18.99°、28.95°、34.49°、40.25°、47.31°、53.45°、59.26°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型钒酸铋的吸收峰，说明水热反应成功将非晶的钒酸铋转变成单斜相白钨矿型钒酸铋。图2拉曼光谱图中，铋/钒酸铋复合光催化剂的特征峰与纯钒酸铋的一致，亦证明钒酸铋由非晶转变成结晶。

如图3扫描电子显微镜(SEM)图片(b)和图4透射电子显微镜(TEM)图片(c)(d)所示，本实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂，铋/钒酸铋复合物的形貌相较于铋/钒酸铋前驱体没有发生改变，整体形貌保持一致。通过高分辨透射电镜图可以看到清晰的晶格条纹，并且0.395nm和0.260nm的晶格间距分别对应着金属铋的(003)和单斜相白钨矿型钒酸铋的(200)晶面。进一步证明形成了铋/钒酸铋复合光催化剂。

实施例7

以纯钒酸铋和纯铋作对比，利用本实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂光催化降解罗丹明B染料。光源为500W氙灯，罗丹明B溶液浓度为10mg/L。称取样品30mg，加入到30mL的罗丹明B溶液中首先在暗室下搅拌60min，达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，间隔60min取样分析，检测降解过程中罗丹明B的浓度，持续时间240min。

由图5降解罗丹明B的降解曲线图可以看出，在可见光照射下，染料罗丹明B几乎没有降解，因此可以排除罗丹明B在光照下降解而导致降解率下降的可能性。在240分钟的可见光光照下，纯钒酸铋的降解率为15.0％，纯铋的降解率为46.1％，实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂的降解率为91.6％。由以上结果证明复合光催化剂的光催化活性远高于任一单体的催化活性，这是由于金属铋作为电子接受体，有益于电子-空穴对的分离，提高载流子分离效率，使复合光催化剂的可见光催化活性得到提高。

实施例8

以纯钒酸铋和纯铋作为参考，利用本实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂光催化降解亚甲基蓝染料。光源为500W氙灯，亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L。称取样品30mg，加入到30mL的亚甲基蓝溶液中首先在暗室下搅拌60min，达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，间隔60min取样分析，检测降解过程中亚甲基蓝的浓度，持续时间240min。

通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法以及光降解罗丹明B性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。

Claims (6)

1.一种空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：铋源和钒源在含十二烷基磺酸钠的乙二醇溶液中，于160～200℃温度下，进行溶剂热反应，得到铋/钒酸铋前驱体；所述铋/钒酸铋前驱体在碳酸钠溶液中，于100～150℃温度下，进行水热反应，即得由铋纳米颗粒均匀分布在晶态钒酸铋中空微球表面构成的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂；

所述铋源为Bi(NO₃)₃·5H₂O；

所述钒源为NH₄VO₃。

2.根据权利要求1所述的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

将铋源和十二烷基磺酸钠溶于乙二醇得到铋源溶液，钒源溶于乙二醇得到钒源溶液，铋源溶液和钒源溶液混合均匀，进行溶剂热反应；

所述铋源溶液与钒源溶液按铋与钒的摩尔比为1～2:1混合。

3.根据权利要求2所述的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

铋源溶液与钒源溶液的体积比为1:0.8～1；

所述铋源溶液中铋源的浓度为0.01～0.10mol/L，十二烷基磺酸钠的浓度为0.01～0.10mol/L；

所述钒源溶液中钒源的浓度为0.01～0.10mol/L。

4.根据权利要求1所述的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

所述晶态钒酸铋中空微球直径为500nm～700nm；

所述铋纳米颗粒粒径为5nm～10nm；

所述晶态钒酸铋中空微球由单斜白钨矿型钒酸铋构成。

5.根据权利要求1所述的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

所述铋纳米颗粒占铋/钒酸铋复合光催化剂质量的20～50％。

6.根据权利要求1所述的空心微球状铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

所述铋/钒酸铋前驱体在碳酸钠溶液中的质量百分比浓度为0.40～0.50％；

所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为0.005～0.020mol/L。