CN109453759A - 铋量子点修饰的钒酸铋中空纳米结构的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化还原CO2的新型光催化剂的制备方法，该方法主要包括中空饼状Bi4V2O11纳米结构的构建、Bi量子点在Bi4V2O11表面的原位生长。制备方法如下：采用溶剂热法合成中空饼状Bi4V2O11纳米结构；将所制备的Bi4V2O11与还原剂进行水热反应，得到Bi量子点修饰的Bi4V2O11(Bi/Bi4V2O11)复合纳米结构。该复合纳米结构具有较大的比表面积，为光催化反应提供了较多的活性位点，同时Bi量子点具有量子限域效应，能直接有效地还原CO2。所述Bi/Bi4V2O11复合光催化剂利用Bi4V2O11和Bi的协同作用，增加了光响应范围，提高了光生电子‑空穴对的分离效率，同时利用Bi量子点与CO2的直接反应提高了光催化还原CO2的转化率。此外，该复合材料合成方法简单，在光催化材料领域中有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备与应用的技术领域，具体涉及中空饼状Bi4V2O11和Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合材料的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用。
背景技术
随着现代社会能源的需求，传统化石燃料正在大量消耗，导致CO2的大量排放。不断升高的CO2浓度导致了全球温室效应，破坏了全球的碳循环平衡规律，因此寻找有效的方法减少空气中CO2含量吸引着全球的目光。通过光催化，电催化，生物法等方法将CO2转化为能源或者其他的化学燃料，既能解决因CO2引发的温室效应，又能缓解能源短缺的问题。其中，光催化还原CO2具有低能耗，绿色环保，简单便捷等优势，从长远角度来看，是具有实际意义和科研价值的途径之一。
光催化还原CO2的关键是寻找有效的光催化剂。大量的研究表明TO2、BiVO4和Zn2GeO4等半导体材料具有光催化还原CO2的能力。但是，这些半导体存在对可见光有限的吸收和光生电子-空穴易复合的缺陷，导致了它们的光催化还原CO2的转化率很低。铋系三元氧化物Bi4V2O11催化性能高效，无毒无害，价廉，禁带宽度小，约为2.1eV，在光催化方面引起了广泛的关注。Bi4V2O11有着独特的层状结构，含有氧空位的钙钛矿层(VO3.5Δ0.5)2-(Δ代表氧空位)夹于上下(Bi2O2)2+层中，属于典型的分层Aurivillius结构。独特的晶体结构和特殊的光学属性，使得Bi4V2O11在可见光下显示出更为明显的催化性能。然而，Bi4V2O11窄的禁带宽带，导致光生载流子极易复合，降低了量子效率和催化性能。
目前，为提高半导体催化剂的光催化活性，有许多研究采用了大量的方法包括贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂对催化剂进行改性。尤其是贵金属的负载可以大大提高催化剂的催化活性。尽管这些贵金属助催化剂取得了显著的成效，但是由于储量低和价格昂贵很难工业化生产。因此，探索出廉价，稳定性好，可见光吸收强的的非贵金属助催化剂成为了一种趋势，吸引着越来越多的关注。
发明内容
针对现有的技术中的不足，本发明的目的是在于提供一种光吸收范围宽，可见光利用效率高，光生载流子复合率低的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料。
本发明的第二个目的是提供一个简易、环保、经济的制备方法用于上述中空饼状Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的制备。
本发明的第三个目的是将所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料应用于光催化还原CO2，在可见光下表现出高效的催化活性和选择性，所得唯一产物为CO。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料，该复合光催化剂由Bi量子点和具有空心结构的饼状Bi4V2O11组成，Bi量子点通过原位还原均匀分布在饼状Bi4V2O11纳米结构的表面。
本发明的中空饼状Bi/Bi4V2O11复合材料关键在将具有量子限域效应的Bi量子点和中空结构的Bi4V2O11结合起来构建高效的CO2还原光催化剂。单质金属Bi量子点作为助催化剂，协同增效作用明显增强，Bi量子点作为电子接受体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能，相比于单一的Bi4V2O11而言，载流子的传输效率有显著提高。此外，Bi量子点半径小，具有量子点效应：一方面，Bi量子点大大提高了催化剂对CO2的吸附容量，另外一方面可以直接和CO2反应，从而提高光催化还原CO2的转化率。
优选的方案，合成铋系三元氧化物为Bi4V2O11，大量实验表明，相比二元氧化物钒酸铋(BiVO4)，Bi4V2O11具有更好的催化活性。
优选的方案，所述中空饼状Bi4V2O11颗粒的粒径为0.5～1.5um。
优选的方案，Bi量子点粒径为1～5nm，且粒径分布相对均匀，粒径可调。
本方案的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料，中空饼状Bi4V2O11的比表面积大，孔容量大，能提供更多的活性位点，有利于提高光催化活性。
优选的方案，Bi量子点占Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的质量百分比为3～20％，且在该范围内Bi量子点的质量百分比可以调节。
本发明还提供了一种Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的合成方法，铋源和钒源分别溶解在乙二醇和水，混合得到黄色溶液，在120～200℃进行溶剂热反应，得到饼状的三元化合物Bi4V2O11，粒径分布均匀，以所制备的Bi4V2O11为模板，加入还原剂，在100℃～150℃水热条件下原位还原得到Bi量子点。采用原位还原得到的Bi量子点，分布均匀，与Bi4V2O11结合牢固，特别是可以改变反应条件来调节Bi量子点的含量，例如改变加入还原剂的含量，改变反应时间和温度等。
优选的方案，所述含钒源的水溶液与含秘源的乙二醇溶液的水体积比为5:3～5:5；所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液混合后，钒与铋的摩尔比为1:1～1:2。
较优选的方案，所述铋源为Bi(NO3)·5H2O。
较优选的方案，所述钒源为NaVO3。
较优选的方案，Bi4V2O11分散液的浓度为0.005～0.01mol/L。
较优选的方案，还原剂选择质量分数为80％的水合肼，且还原剂的浓度为0.04～0.02mol/L。
较优选的方案，溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为4～12h。
水热法反应温度为100℃～150℃，反应时间为2～8h。
本发明还提供了一种Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料的应用，在可见光的照射下进行催化CO2还原。
优选的方案，所述的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂可以在可见光下催化CO2还原。
本发明的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)中空饼状Bi4V2O11的制备
将Bi(NO3)·5H2O溶于乙二醇溶液中，常温下搅拌至溶液澄清，标记为溶液A；将NaVO3溶于蒸馏水中，常温下搅拌至溶液澄清，标记为溶B；将溶液乙逐滴加入至溶液甲中，得到黄色溶液，标记为溶液C；将溶液C转移至高温反应釜中，放至烘箱中反应；所合成的棕色Bi4V2O11用水和乙醇交替洗涤；随后放至真空干燥箱中干燥。
(2)Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备
将得到的棕色Bi4V2O11溶解在蒸馏水中，超声并搅拌使其混合均匀，标记为溶液D；随后加入质量分数为80％的水合肼，搅拌混合均匀，得到溶液F；将溶液F转移至反应釜中，并放至于烘箱中反应；得到黑褐色的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料；用蒸馏水和乙醇交替洗涤，放至真空干燥箱中干燥。
本发明采用Bi铋量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂用于可见光催化还原CO2的方法是：采用在水蒸气氛围下的气固反应。具体实施如下：称取10～20mg所制备的样品分散在合适的蒸馏水中，超声分散得到均一的悬浮液，随后，转移至加盖的表面皿中，在80℃下真空干燥箱中烘干干燥。将表面皿放入自制的圆筒形反应器中(66ml)，加盖上石英片。随后，反复抽真空三次，再往反应器中通入30min氮气，以排除残余的空气；最后通入30min的CO2气体。在这之后，通过硅橡胶隔片加入10ul的水，采用300w的氙灯作为光源。每隔一段时间，抽取一定量的气体用气相色谱检测，包括氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)，产物与标准的气体进行校准。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有效成果是：
(1)本发明所制备的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂具有异质结构，其中Bi量子点可以增强Bi4V2O11的可见光响应，同时，光生电子可以转移到金属Bi上，有效的抑制了光生电子和空穴的复合，能有效地提高光催化还原CO2的能力。另外一方面铋量子点可以直接和CO2反应，从而提高光催化还原CO2的转化率。
(2)本发明所制备的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂，中空圆形饼状Bi4V2O11具有比表面积大，孔容量大的特点，在光催化还原CO2时，可显著提高CO2的吸附容量。
(3)本发明制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂合成技术，采用溶剂热法和水热法结合，先合成Bi4V2O11前驱体，在通过原位还原得到Bi量子点，Bi量子点在Bi4V2O11分布均匀，结合牢固；特别的是，可以通过调节合成技术改变表面金属Bi的含量，例如改变还原剂的用量，合成时间和温度等。
(4)本发明制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的金属Bi，相对与负载贵金属来说，具有带隙小、价格低廉优势，具有更广泛的应用。
(5)本发明制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂制备方法简单，容易操作，采用无毒，价廉的原料，无需大型复杂器件，环保，可用于工业化。
附图说明
【图1】为本发明实施例1、4、5、6、7、8制备的Bi4V2O11和Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱：(a)实施例1所制备的Bi4V2O11；(b)实施例4所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(c)实施例5所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(d)实施例6所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(e)实施例7所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(f)实施例8所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂。
【图2】为本发明实施例1制备的Bi4V2O11的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的图像。
【图3】为本发明实施例4、5、6、7制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像：(a)实施例4所制备的Bi/Bi4V2O11；(b)实施例5所制备的Bi/Bi4V2O11；(c)实施例6所制备的Bi/Bi4V2O11；(d)实施例7所制备的Bi/Bi4V2O11。
【图4】为本发明实施例1、5制备的Bi4V2O11和Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的紫外-可见漫反射(DRS)光谱图：(a)实施例1所制备的Bi4V2O11；(b)实施例5所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂。
【图5】为本发明实施例1、4、5、6制备的Bi4V2O11和Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的催化还原CO2产率图：(S0)实施例1所制备的Bi4V2O11；(S1)实施例4所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(S2)实施例5所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂；(S3)实施例6所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施案例1
中空饼状Bi4V2O11的制备：称取1.7mmol(0.8245g)的Bi(NO3)·5H2O固体溶解在20ml的乙二醇溶液中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为A溶液；称取0.85mmol(0.1037g)的NaVO3固体溶解在12ml的纯净水中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到黄色澄清溶液，继续搅拌30min，记为C溶液；将C溶液转移至50ml的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，180℃高温下反应10h。反应后得到的棕色产物，用水和乙醇洗涤该产物，随后，转移到50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例2
中空饼状Bi4V2O11的制备：称取1.4mmol(0.6790g)的Bi(NO3)·5H2O固体溶解在20ml的乙二醇溶液中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为A溶液；称取0.7mmol(0.0854g)的NaVO3固体溶解在12ml的纯净水中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到黄色澄清溶液，继续搅拌30min，记为C溶液；将C溶液转移至50ml的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，160℃高温下反应10h。反应后得到的棕色产物，用水和乙醇洗涤该产物，随后，转移到50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例3
中空饼状Bi4V2O11的制备：称取2.0mmol(0.97g)的Bi(NO3)·5H2O固体溶解在20ml的乙二醇溶液中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为A溶液；称取1.0mmol(0.1220g)的NaVO3固体溶解在12ml的纯净水中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到黄色澄清溶液，继续搅拌30min，记为C溶液；将C溶液转移至50ml的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，200℃高温下反应10h。反应后得到的棕色产物，用水和乙醇洗涤该产物，随后，转移到50℃的真空干燥箱中干燥6h。
对实施例1所制备的Bi4V2O11进行一些晶体结构和形貌的研究。由图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例所制备的Bi4V2O11前驱体在11.541°、23.266°、28.568°、31.843°、32.267°、35.107°、37.120°等衍射角的位置上具有的强烈的吸收，与标准卡片对比得知特征峰均为Bi4V2O11的吸收峰，且无杂质峰，说明得到纯的Bi4V2O11。由扫描电子显微镜(SEM)图片(图2a-b)和投射电子显微镜(TEM)图片(图2c)可知，样品为中空的圆形饼状，颗粒直径为1微米左右，饼的厚度为150nm左右。投射电子显微镜(TEM)图片(图2d)可知，0.312nm的晶格间距对应着Bi4V2O11的(113)晶面。由图4的紫外可见漫反射(DRS)光图谱可以看出，本实施例所制备的中空饼状Bi4V2O11在可见光区域具有很强的光吸收，说明所制备的Bi4V2O11具有良好的可见光吸收。
实施案例4
Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Bi4V2O11 0.25mmol(0.2785g)分散于30ml蒸馏水中，并加入80ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例5
Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Bi4V2O11 0.25mmol(0.2785g)分散于30ml蒸馏水中，并加入160ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例6
Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Bi4V2O11 0.25mmol(0.2785g)分散于30ml蒸馏水中，并加入240ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例7
Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Bi4V2O11 0.25mmol(0.2785g)分散于30ml蒸馏水中，并加入320ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施案例8
Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Bi4V2O11 0.25mmol(0.2785g)分散于30ml蒸馏水中，并加入480ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
如图1的射线衍射谱图(XRD)所示，本实施例4、5、6、7、8中所制备的中空饼状Bi/Bi4V2O11复合光催化剂在11.541°、23.266°、28.568°、31.843°、32.267°、35.107°、37.120°等衍射角的位置上具有的特征峰均为Bi4V2O11的吸收峰，说明在Bi4V2O11的表面还原秘后，Bi4V2O11主体物相并没有发生改变，同时，复合催化剂在衍射角为27.165°、37.949°、39.618°位置附近检测到金属铋的特征峰，且金属铋特征峰的强度在随着还原剂含量的增加而加强，相应的Bi4V2O11的特征峰强度减弱。结果表明按照本发明所提供的方法成功制备出Bi/Bi4V2O11复合光催化剂。
如图3的投射电子显微镜(TEM)图片所示，本实施例4、5、6、7中所制备的中空饼状Bi/Bi4V2O11复合光催化剂，随着还原剂水合肼的增加，表面的单质金属铋也增加，实施案例7制备复合催化剂中金属铋聚集，尺寸大于了5nm。说明金属铋成功负载在前驱体Bi4V2O11上。
如图4紫外可见漫反射(DRS)光图谱所示，由图可知，与纯的Bi4V2O11相比，本实施例5中所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的光谱响应范围变得更宽，更有利于吸收可见光，有益于产生电子空穴对，从而提高光催化活性。
实施案例9
本实施例1、4、5、6所制备的Bi4V2O11和Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的光催化性能可用催化还原CO2来进行评价。称取本实施例1、4、5、6所制备的样品10～20mg，加入适量蒸馏水，转移至加盖的表面皿上，干燥制得薄膜。将表面皿放入自制的圆筒反应器中，通入25-40min的CO2气体。采用300w的氙灯为光源，通以循环水保持常温，反应1-3h，制得CO气体。
图5所示为催化还原CO2的CO产率图，由图可以看出，在可见光的照射下，实施例1所制备的Bi4V2O11的CO产量为1.22umol/(g·h)，实施例4所制备的Bi/Bi4V2O11复合物的CO产量为1.74umol/(g·h)，实施例5所制备的Bi/Bi4V2O11复合物的CO产量为3.24umol/(g·h)。实施例6所制备的Bi/Bi4V2O11复合物的CO产量为1.09umol/(g·h)。由以上结果证明铋量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂的光催化活性远高于中空饼状Bi4V2O11的催化活性，这是由于金属铋作为电子接受体，有效促进了电子一空穴对的分离,有助于光催化活性的提高。当铋颗粒的尺寸超出5nm时，Bi/Bi4V2O11的光催化活性大大降低，这说明铋量子点在光催化还原CO2中起着非常重要的作用。
通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备方法以及光催化还原CO2性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例,本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (10)
1.Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备及其在光催化还原CO2中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，进行溶剂热反应，得到由纳米片构成的中空饼状Bi4V2O11纳米结构。
(2)将Bi4V2O11分散至水中，得到Bi4V2O11分散液，所述Bi4V2O11分散液与还原剂溶液混合后，进行水热反应，即得Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合纳米结构，该结构由Bi量子点原位生长在Bi4V2O11颗粒表面而形成。
(3)将所得的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂分散在蒸馏水中，超声，80℃下干燥制膜。采用气固反应光催化还原CO2，上述光催化剂薄膜放入至圆筒反应器中，加入少量蒸馏水以提供饱和的水蒸气氛围，通入CO2，用300w氙灯作为光源照射，制得CO。
2.根据权利1要求所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构，其特征在于：步骤(1)中，所述Bi4V2O11颗粒的粒径为0.5～1.5um，形状为饼状，由纳米片组成，具有中空结构。
3.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中，其特征在于：步骤(1)中，所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液混合在一起，混合液中钒与铋的摩尔比为1:1～1:2，且所述含钒源的水溶液与含秘源的乙二醇溶液的体积比为5:3～5:5。
4.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中，其特征在于：步骤(1)中，所述秘源为Bi(NO3)·5H2O；所述钒源为NaVO3。
5.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中，其特征在于：步骤(1)中，溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为4～12h。
6.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构，其特征在于：步骤(2)中，所述Bi/Bi4V2O11复合纳米结构中，Bi量子点的尺寸为1～5nm，Bi量子点的质量百分比含量在3～20％内可调。
7.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中,其特征在于：步骤(2)中，所述Bi4V2O11分散液的浓度为0.005mol/L～0.01mol/L；所述还原剂选择质量分数为80％的水合肼，且还原剂的浓度为0.04mol/L～0.02mol/L。
8.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中，其特征在于：步骤(2)中，水热法反应温度为100℃～150℃，反应时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的基于Bi/Bi4V2O11复合光催化剂还原CO2的方法,其特征在于：步骤(3)中，所述Bi/Bi4V2O11复合光催化剂与蒸馏水的用量比为：(10～20)mg:10ul。
10.根据权利要求1所述的基于Bi/Bi4V2O11复合光催化剂还原CO2的方法,其特征在于：步骤(3)中，所述反应时间为：1～3h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190312 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |