CN113797918B - 一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下优势：在一步简单可行的水热反应中仅靠调节乙二醛的加入量来构造表面缺陷，这些氧空位不仅影响材料的光学性质，即可增强其对可见光的吸收，也可变成活性反应位点，进一步促进光催化NO去除效率，易于控制二次污染，在环境治理领域具有良好的应用前景；本发明利用水热法制备具有纳米片状结构的含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂，利用乙二醛等还原试剂并精确调控其加入量来构造表面缺陷，由于采用的是液相合成，所述方法可行、合成工艺相对简单、操作简便、相对高温氢气/惰性气体煅烧能耗较低、易于控制且成本低，适合进行大规模的制备。

Description

一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于环境纳米材料光催化技术领域，具体涉及一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

氮氧化物(NO_x)主要的大气污染物之一，会导致酸雨、光化学烟雾、PM_2.5和气候变化，严重影响人类的生存环境，NO_x的污染成为严峻的全球性难题。2012年的监测结果显示，我国388个城市中254个受严重污染，空气超标率75.1％，NO_x、SO₂浓度日益增加。探索和阐明NO_x等污染物起源和过程显得很重要，而有效去除NO_x，并将其转化成无毒的氮气等手段降低其危害是目前环境领域的巨大挑战。对空气中低浓度污染物如NO，很难用传统方法如物理/化学吸附、间接电化学法、热催化选择性还原及湿式氧化技术等进行处理。现有NO处理方法如源头控制法等存在对设备要求和成本高、易产生剧毒性副产物等缺陷。

光催化是高效、清洁、绿色环保技术，通过光催化彻底解决环境污染是值得期望但挑战甚大。催化剂被激发产生电子和空穴，随后在催化剂表面发生氧化还原反应。光催化氧化可以将NO_x转换为硝酸盐，而光催化还原可以使其还原成氮气，从而降低NO_x含量。在反应过程中氧化产物如硝酸盐等附着于催化剂表面，使其钝化，阻止反应继续发生，在转化过程中产生的副产物NO₂/N₂O毒性更强、危害更大，因此防止催化剂失活和调控催化产物是关键科学难题。

光催化能将低浓度的空气污染物如NO(ppb级)转化成无毒产物并减轻其危害。光催化过程中会产生不同的自由基，这些活性物种(自由基)在材料表面与NO发生还原反应，利用其还原作用可使NO转化为N₂等无毒的还原产物，这种仅靠光照实现直接分解NO成无毒N₂，同时抑制副产物的形成在热力学上是可行的。然而，反应过程中氧易占据材料表面活性中心，抑制NO的吸附，即便是在无氧条件进行，NO自身分解的氧原子也会使催化剂快速失活，具有挑战性。针对改善空气环境的现实需求，将光催化材料及其原理用于空气环境中低浓度NO去除具有重要意义。

近年来，光催化材料在NO_x转化方面有了一定的进展，如TiO₂，SrCO₃/SrTiO₃和Bi₂MoO₆，BiOX(X＝Cl，Br和I)，BiVO₄和g-C₃N₄等显示了良好的转化活性。但其中一些催化剂是紫外活性的，而且产生的中间产物毒性大。即便是可见光活性催化剂，其反应选择性和量子效率相关研究甚少。

发明内容

空气污染物如NO治理过程对催化剂的依赖性很大，内部具有较大比表面积、表面含多种反应位点的催化剂更利于NO在表面的有效吸附促进还原反应。结构具有灵活可调性的“三明治”型钙钛矿(又称Aurivillius型钙钛矿)，尤其是由A_m-1M_mO_3m+1)^2-(m为层数)和Bi₂O₂)²⁺交替排列构成的材料具有很好的极化和电子离域可调性。如SrBi₂Nb₂O₉是典型的“三明治”型钙钛矿材料，从结构上看，SrBi₂Nb₂O₉在光催化过程中能够产生大的偶极矩，导致内电场变化利于光生电荷分离；Bi-O键能量低，利于原子错位或表面缺陷产生等及由此带来的表面极化的调变。另外，在厚度及层间距的调控上有很大的灵活性，可以对电子的离域性进行进一步调控，具有灵活的反映空间、较多的吸附位点，NO分子在催化剂层之间也可以发生相互作用，有望实现NO高效还原产生无毒的清洁产物氮气N₂。SrBi₂Nb₂O₉在紫外光催化分解水或污染物降解方面有了一定的进展，但是由于该催化剂存在对可见光的光吸收不足等缺点，其催化效率一直很低，应用狭窄，需要进一步探索在环境领域的用途，该材料在光催化还原性能及机理的研究方面缺乏系统性和理论指导，尤其是尚未涉及NO还原的应用，具有挑战性。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途。所述含缺陷“三明治”型催化剂是由纳米片状结构组成，表面分布比较均匀，同时所述含缺陷“三明治”型催化剂表面含有缺陷。所述含缺陷“三明治”型催化剂在制备过程中引入了还原试剂，所述还原试剂的引入在催化剂表面可以构造缺陷，使得制备得到的催化剂具有良好的可见光吸收特性。本发明的含缺陷“三明治”型催化剂的合成工艺简单，条件温和，表面缺陷的构造再也不会局限于常规的高温处理或借助惰性气氛或还原气体等复杂的程序。所述含缺陷“三明治”型催化剂的微观结构和光学性质使得所述催化剂可以用于大气污染物治理中，特别是针对高毒性、低浓度的一氧化氮的去除中，对于探索含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂的制备和全新的应用，对材料设计和环境治理具有重要意义。

为了解决环境纳米材料在NO去除过程中的技术问题，本发明提供的具体技术方案为如下：

一种含缺陷“三明治”型的钙钛矿催化剂，所述含缺陷“三明治”型钙钛矿材料催化剂的化学组成为铌酸锶铋SrBi₂Nb₂O₉，所述催化剂由众多均匀片层组装得到的纳米片状结构，所述催化剂表面含氧空位。

根据本发明，所述纳米片表面均匀且光滑，所述纳米片的厚度为0.1-0.3μm，所述纳米片的长度为0.7-2.2μm。

根据本发明，所述催化剂具有可见光吸收特征。

根据本发明，所述催化剂的结晶性良好。

本发明中，所述的催化剂由众多均匀片层组装得到的纳米片状结构，即其是一种“三明治”型钙钛矿催化剂。同时，所述催化剂表面还含有大量的氧空位，因此，所述催化剂为一种含缺陷“三明治”型的钙钛矿催化剂。

本发明还提供上述含缺陷“三明治”型的钙钛矿催化剂的制备方法，所述方法是将铋源、锶源、铌源和还原试剂混合，经水热反应制备得到。

根据本发明，所述方法具体步骤如下：

(1)将铋源、锶源和铌源进行研磨混合，

(2)将步骤(1)的研磨混合后的物料溶解在酸性溶液中，并进行搅拌，加入还原试剂并继续搅拌；

(3)将步骤(2)的混合物料进行水热反应，得到所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂。

根据本发明，步骤(1)中，所述铋源可以是氯化铋、硝酸铋、碳酸铋以及铋氧化物中的至少一种；所述锶源可以是氯化锶、硝酸锶、碳酸锶以及锶氧化物中的至少一种；所述铌源可以是氯化铌、硝酸铌、碳酸铌以及铌氧化物中的至少一种。

优选地，硝酸铋为铋源、氯化锶为锶源、氧化铌为铌源。

根据本发明，步骤(1)中，所述研磨混合是在研钵中进行的，所述研磨混合的目的是使铋源、锶源和铌源混合更均匀。

根据本发明，步骤(1)中，所述研磨混合的时间要足够长，例如研磨混合至没有颗粒感即可，例如可以为30-180min，示例为90min。

根据本发明，步骤(1)中，所述铋源、锶源和铌源的加入摩尔比满足SrBi₂Nb₂O₉的摩尔比，即所述铋源、锶源和铌源的摩尔比为2:1:2。

根据本发明，步骤(2)中，所述酸性溶液例如可以是硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的pH为3-6。

根据本发明，步骤(2)中，所述铋源与酸性溶液的摩尔体积(mmol/mL)比为0.02-0.03:3-5。

根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)的研磨混合后的物料溶解在酸性溶液中，并进行搅拌90-240min。

根据本发明，步骤(2)中，制备过程中需要引入还原试剂，所述还原试剂选自乙二醛、异丙醇、乙二醇、L-抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种，示例为乙二醛。

根据本发明，步骤(2)中，所述还原试剂与铋源的摩尔质量比(mL/mmol)可以为0-5:0.02，且不包括0，例如为0-3:0.02，且不包括0。

根据本发明，步骤(2)中，加入还原试剂并继续搅拌30-60min，如为30min。

根据本发明，步骤(3)中，所述水热反应的温度可以为120-220℃，示例性为200℃。

根据本发明，步骤(3)中，所述水热反应的时间可以为18-48h，示例性为36h。

根据本发明，步骤(3)中，所述水热反应过程的程序升温速率为1-5℃·min^-1，示例性为5℃·min^-1。

根据本发明，所述方法还包括：

(4)后处理步骤，所述后处理步骤为用二次蒸馏水和无水乙醇混合液洗涤数次，以8000r/min转速进行离心，收集离心产物，干燥。

本发明还提供上述方法制备得到的含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂。

本发明还提供上述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂在用于光催化去除高毒、低浓度的大气污染物氮氧化物领域中的用途。

优选地，所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂在用于光催化还原一氧化氮中的用途。

本发明还提供一种光催化还原一氧化氮的方法，所述方法包括如下步骤：

将含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂与NO在可见光存在的条件下进行接触，反应。

根据本发明，所述NO可以来源于大气中，也可以是NO的标准气体或其在惰性气体中的混合气体等。

根据本发明，所述NO的浓度为50-10000ppb，例如为100-1000ppb，示例性为730ppb；选择NO浓度越低，越能反映所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂的还原特性。

根据本发明，所述含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂SrBi₂Nb₂O₉在光催化的条件下能够实现将NO还原成氮气的反应。

根据本发明，所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂是可见光驱动材料，反应必须在可见光照射下才能进行起反应，即在主波长λ≥420nm的氙灯下进行的。

根据本发明，所述氙灯的光能量密度为530mw/cm²。

根据本发明，所述光催化的效率可达93％的选择性。

根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

a、在避光条件下，将所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂于反应器中，抽真空，同时通入含有一氧化氮和高纯氩气的混合气体；

b、保证混合气体的流量恒定，以氙灯为可见光光源，对反应器进行照射，从氮氧化物分析仪上读取NO，NO₂和NOx浓度变化数据。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

c、将反应后的催化剂粉末取出，超声分散于蒸馏水中，过滤，取上清液测试离子色谱，确证NO光催化还原后是否存在表面吸附氧导致的氧化产物硝酸(NO₃ ^-)，确定其含量并计算NO光催化还原反应的选择性。

根据本发明，步骤a中，所述一氧化氮来自于一氧化氮的标准气，以氩气为平衡气，所述氩气/一氧化氮的浓度为13.5μmol/mol。

根据本发明，步骤a中所述混合气体中的NO浓度可以为50-10000ppb，例如为100-1000ppb，示例中NO浓度控制在730ppb。

根据本发明，步骤a中，所述混合气体的通入时间没有特别的定义，例如可以是60min以上，所述混合气体的通入保证使催化剂表面能够充分吸收NO。

根据本发明，步骤a中，所述混合气体的通入过程中可以随时观察气体流量的变化，通过气体对比浓度变化来判断/等待吸附-脱附平衡的建立。

根据本发明，步骤b中，所述混合气体的流量可以为0.3mL·min^-1-1.0mL·min^-1，示例中混合气体的流量控制为1.0mL·min^-1。

根据本发明，步骤b中，利用氮氧化物分析仪实时在线监测仪，取样间隔为1min。

根据本发明，步骤c中，使用色谱进行最终产物定性和定量分析。

根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

a、准确称取60.0mg的“三明治”型催化剂SrBi₂Nb₂O₉均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中；在避光条件下，用镊子将上述均匀铺平的样品同容器一起置于反应器中，在反应器盖上涂一层高真空脂将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和高纯氩气(13.0×10^-6μmol/mol)，使NO浓度控制在730ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约60min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO；通过气体对比浓度变化来判断/等待吸附-脱附平衡的建立；

b、保证通入的NO气体和高纯氩气的流量恒定(1.0mL·min^-1)，系统平衡之后，在反应器上方置于一盏氙灯作为可见光光源(氙灯，λ≥420nm)，对体系从上方进行照射，每隔1min从NOx分析仪上读取一组NO，NO₂和NOx浓度变化数据；

c、反应后催化剂粉末取出来，称重，加入约10.0ml蒸馏水并超声40min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，确证NO光催化还原后是否存在表面吸附氧导致的氧化产物硝酸(NO₃ ^-)，确定其含量并计算NO光催化还原反应的选择性。

本发明的有益效果：

本发明提供一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下优势：

1、在一步简单可行的水热反应中仅靠调节乙二醛的加入量来构造表面缺陷，这些氧空位不仅影响材料的光学性质，即可增强其对可见光的吸收，也可变成活性反应位点，进一步促进光催化NO去除效率，易于控制二次污染，在环境治理领域具有良好的应用前景；

本发明利用水热法制备具有纳米片状结构的含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂，利用乙二醛等还原试剂并精确调控其加入量来构造表面缺陷，由于采用的是液相合成，所述方法可行、合成工艺相对简单、操作简便、相对高温氢气/惰性气体煅烧能耗较低、易于控制且成本低，适合进行大规模的制备。

2、在活性最佳和稳定性为前提的条件下所述的一种含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂对一氧化氮的转化活性最好，所有样品在单次和多次一氧化氮去除循环测试中产生的终产物甚少，显示高效稳定的活性，有利于寻找催化剂材料全方位的使用并激励探索环境领域中的实际应用。

3、调节水热或溶剂热反应条件、时间、温度或加热还原试剂等条件以实现不同微观结构的催化剂材料，由于微观结构的不同材料表面原子配位，排布方式以及表面原子对小分子的作用方式也有所不同。因此，通过调节反应条件或加入还原试剂来构造表面缺陷有望实现光催化剂光吸收，表面吸附能力的调控，从而提供光转换效率。

4、本申请的用途是以低浓度，高毒性的大气污染物NO为目标分子，借助氮氧化物分析仪和色谱分离等手段进行在线实时监测，NO在含缺陷“三明治”型催化剂SrBi₂Nb₂O₉和可见光照射下，随着光照时间的增长，使初始NO逐步转变成无毒还原产物N₂等，从而降低其浓度以及潜在的危害。结果表明，不含缺陷的SrBi₂Nb₂O₉在光照射下显示基本上保持不变的NO浓度，未能实现NO(730ppb)的还原；而含缺陷的“三明治”型催化剂SrBi₂Nb₂O₉被光照后显示明显的NO浓度下降，利用表面缺陷的作用在200min内，产生的中间产物NO₂量仅有0.632％(4.6ppb)，产生的最终氧化产物硝酸(NO₃ ^-)痕量，几乎忽略不计，而最终产生还原产物氮气的选择性达到93.0％以上。

本发明操作工艺简单，成本低，能高效、快速用于低浓度，高毒性的大气污染物NO的快速光催化还原并获得无毒的选择性产物氮气，对大气环境保护具有积极推动作用。

附图说明

图1为对比例1制备的“三明治”型钙钛矿催化剂和实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂的粉末衍射XRD图，(a)为乙二醛加入量为0.0mL时制备的催化剂的粉末衍射XRD图，(b)为乙二醛加入量为3.0mL制备的催化剂的粉末衍射XRD图。该粉末衍射图是该化合物的物相特征谱图分析图，每种化合物都有唯一的独特的衍射谱图，为的是跟化合物进行特定的定性分析。

图2为对比例1制备的“三明治”型钙钛矿催化剂和实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图，(a)为乙二醛加入量为0.0mL时制备的催化剂表面缺陷分布情况，(b)为乙二醛加入量为3.0mL制备的催化剂表面缺陷分布情况。

图3为对比例1制备的“三明治”型钙钛矿催化剂在可见光照射下的NO光催化还原效率图，其中催化剂用量为60.0mg，标准气NO浓度通过高纯氩气稀释至730ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1.0min准确读取NO，NO₂和NOx浓度变化情况：图3中的(a)为可见光光催化NO还原过程中NO浓度变化，图3中的(b)为可见光光催化NO还原反应中所包含的所有氮氧物种浓度变化；图3中的(c)为可见光光催化NO还原反应中所产生的中间产物NO₂浓度变化。

图4为实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂和可见光照射下的NO光催化还原效率图，其中催化剂用量为60.0mg，标准气NO浓度通过高纯氩气稀释至730ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1.0min准确读取NO，NO₂和NOx浓度变化情况：图4中的(a)为可见光光催化NO还原过程中NO浓度变化，图4中的(b)为可见光光催化NO还原反应中所包含的所有氮氧物种浓度变化；图4中的(c)为可见光光催化NO还原反应中所产生的中间产物NO₂浓度变化。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1：

a.将准确称量的0.01mmol氯化锶(SrCl₂·6H₂O)，0.02mmol硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)，0.02mmol氧化铌(Nb₂O₅)逐次加入玛瑙研钵中沿同一个方向进行研磨约90min，随后将其溶解在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌180min左右；

b.继续搅拌的条件下将0.0mL的乙二醛缓慢加入a步骤获得的溶液中继续搅拌，约30min。将获得的均匀溶液转移至高压反应釜内并将其至于烘箱内，以5℃·min^-1的升温速率升至200℃加热反应36h；最后自然冷却至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到钙钛矿催化剂铌酸锶铋SrBi₂Nb₂O₉。

其中，制备得到的催化剂为具有紫外响应的，未含缺陷的催化剂。

c.准确称取60.0mg的上述制备的SrBi₂Nb₂O₉均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中；在避光条件下，用镊子将上述均匀铺平的样品同容器一起置于反应器中，在反应器盖上涂一层高真空脂将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和高纯氩气(13.0×10^-6μmol/mol)，使NO浓度控制在730ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约60min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO；通过气体对比浓度变化来判断/等待吸附-脱附平衡的建立；

d.保证通入的NO气体和高纯氩气的流量恒定(1.0mL·min^-1)的条件下，系统建立平衡之后，在反应器上方置于一盏氙灯作为可见光光源(氙灯，λ≥420nm，PLS-SXE300，Perfect Light，北京泊菲莱)，对体系从上方进行照射，每隔1min从NOx分析仪(Model 42i)上读取一组NO，NO₂和NOx浓度变化数据；在200min时的浓度分别为：729.003ppb，1.62ppb和730.623ppb；

e.反应后催化剂粉末取出来，称重，加入蒸馏水并超声40min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，确证NO光催化还原后是否存在表面吸附氧导致的氧化产物硝酸(NO₃—)，基于色谱中未检测到法的N₂O和NO₃—等产物，最终将丢失的0.997ppb的NO认为转变成氮气或未发生变化，进一步结合色谱N₂检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应的百分比为0.13567％，产生NO₂的百分含量为0.22191％，选择性：0.37％。

实施例1：

a.将准确称量的0.01mmol氯化锶(SrCl₂·6H₂O)，0.02mmol硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)，0.02mmol氧化铌(Nb₂O₅)逐次加入玛瑙研钵中沿同一个方向进行研磨约90min，随后将其溶解在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌180min左右；

b.继续搅拌的条件下将3.0mL的乙二醛缓慢加入a步骤获得的溶液中继续搅拌，约30min。将获得的均匀溶液转移至高压反应釜内并将其至于烘箱内，以5℃·min^-1的升温速率升至200℃加热反应36h；最后自然冷却至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到含缺陷的目标产品“三明治”型钙钛矿催化剂铌酸锶铋SrBi₂Nb₂O₉。

其中，制备得到的催化剂为具有可见光响应的，含缺陷的催化剂。

c.准确称取60.0mg上述制备的催化剂SrBi₂Nb₂O₉均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中；在避光条件下，用镊子将上述均匀铺平的样品同容器一起置于反应器中，在反应器盖上涂一层高真空脂将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和高纯氩气(13.0×10^-6μmol/mol)，使NO浓度控制在730ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约60min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO；通过气体对比浓度变化来判断/等待吸附-脱附平衡的建立；

d.保证通入的NO气体和高纯氩气的流量恒定(1.0mL·min^-1)，系统平衡之后，在反应器上方置于一盏氙灯作为可见光光源(氙灯，λ≥420nm，PLS-SXE300，Perfect Light，北京泊菲莱)，对体系从上方进行照射，每隔1min从NOx分析仪(Model 42i)上读取一组NO，NO₂和NOx浓度变化数据；在200min时的浓度分别为：658.566ppb，4.614ppb和663.18ppb；

e.反应后催化剂粉末取出来，称重，加入蒸馏水并超声40min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，确证NO光催化还原后是否存在表面吸附氧导致的氧化产物硝酸(NO₃ ^—)，基于色谱中未检测到法的N₂O和NO₃ ^—等产物，最终将丢失的71.434ppb的NO认为转变成氮气或未发生变化，进一步结合色谱N₂检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应的百分比为9.78％，产生NO₂的百分含量为0.632％，选择性：93.93008％。

图1为对比例1制备的“三明治”型钙钛矿催化剂和实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂的粉末衍射XRD图，(a)为乙二醛加入量为0.0mL时制备的催化剂的粉末衍射XRD图，(b)为乙二醛加入量为3.0mL制备的催化剂的粉末衍射XRD图。该粉末衍射图是该化合物的物相特征谱图分析图，每种化合物都有唯一的独特的衍射谱图，为的是跟化合物进行特定的定性分析。

图2为对比例1制备的钙钛矿催化剂和实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图，(a)为乙二醛加入量为0.0mL时制备的催化剂表面缺陷分布情况，(b)为乙二醛加入量为3.0mL制备的催化剂表面缺陷分布情况。

图3为对比例1制备的钙钛矿催化剂在可见光照射下的NO光催化还原效率图，其中催化剂用量为60.0mg，标准气NO浓度通过高纯氩气稀释至730ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1.0min准确读取NO，NO₂和NOx浓度变化情况：图3中的(a)为可见光光催化NO还原过程中NO浓度变化，图3中的(b)为可见光光催化NO还原反应中所包含的所有氮氧物种浓度变化；图3中的(c)为可见光光催化NO还原反应中所产生的中间产物NO₂浓度变化。

从图3中可以看出，当通入的NO气体在未含缺陷的SrBi₂Nb₂O₉催化剂表面充分吸收并建立系统平衡后，开始进行可见光照射。从图3中可以看出，开光之后NO(a)初始浓度由初始浓度730ppb逐步下降至583ppb，然后随着光照时间的延长其浓度缓慢上升并达到729.003ppb，跟初始NO浓度基本一致；表明NO在未含缺陷的SrBi₂Nb₂O₉催化剂和光照作用下有转变趋势，并经过长时间光照之后催化剂表面被所形成的产物如硝酸等占据，直到全部占满并不再发生NO的分解；同时可以观察到NO总的转化产物NOx(b)也显示与NO一样的变化趋势；而NO₂(c)的浓度表现先上升再下降，最后保持不变的趋势(1.62ppb)，表明反应过程中产生的NO₂的量是微不足道的；结合色谱中未能检测到的N₂O和NO₃ ^—等产物，最终将丢失的0.997ppb的NO认为转变成氮气或未发生变化，进一步结合色谱N₂检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应的百分比为0.13567％，产生NO₂的百分含量为0.22191％，其选择性：0.37％。

图4为实施例1制备的含缺陷“三明治”型钙钛矿催化剂和可见光照射下的NO光催化还原效率图，其中催化剂用量为60.0mg，标准气NO浓度通过高纯氩气稀释至730ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1.0min准确读取NO，NO₂和NOx浓度变化情况：图4中的(a)为可见光光催化NO还原过程中NO浓度变化，图4中的(b)为可见光光催化NO还原反应中所包含的所有氮氧物种浓度变化；图4中的(c)为可见光光催化NO还原反应中所产生的中间产物NO₂浓度变化。

从图4中可以看出，在相同反应条件下，通入相同浓度的NO气体并当其在催化剂表面充分吸收，建立系统平衡后，开始进行可见光照射。从图4中可以看出，开光之后NO(a)初始浓度由初始浓度730ppb逐步下降至215ppb，然后随着光照时间的延长其浓度缓慢上升并达到667.254ppb，最后达到663.18ppb的恒定浓度；表明NO在含缺陷“三明治”型催化剂SrBi₂Nb₂O₉和可见光照射下有一定的降解活性/趋势；浓度到667.254ppb的部分可以认为是NO在催化剂和可见光作用下经过长时间光照之后催化剂表面被所形成的产物如硝酸等占据，直到全部占满并NO浓度的变化不再发生；同时可以观察到NO总的转化产物NOx(b)也显示与NO一样的变化趋势，并最终显示恒定浓度663.18ppb；NO₂(c)的浓度表现先上升再下降，最后保持不变的趋势(4.614ppb)，表明反应过程中产生的NO₂的量是微不足道的；结合色谱中未能检测到的N₂O和NO₃ ^—等产物，最终将丢失的71.434ppb的NO认为转变成氮气或未发生变化，进一步结合色谱N₂检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应的百分比为9.78％，产生NO₂的百分含量为0.632％，选择性：93.93008％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂在用于光催化还原一氧化氮中的用途，所述含缺陷“三明治”型钙钛矿材料催化剂的化学组成为铌酸锶铋SrBi₂Nb₂O₉，所述催化剂是由众多均匀片层组装得到的纳米片状结构，所述催化剂表面含氧空位。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述纳米片状结构表面均匀且光滑，所述纳米片状结构的厚度为0.1-0.3μm，所述纳米片状结构的长度为0.7-2.2μm。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述含缺陷“三明治”型的钙钛矿催化剂的制备方法是将铋源、锶源、铌源和还原试剂混合，经水热反应制备得到。

4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述含缺陷“三明治”型的钙钛矿催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将铋源、锶源和铌源进行研磨混合，

（2）将步骤（1）的研磨混合后的物料溶解在酸性溶液中，并进行搅拌，加入还原试剂并继续搅拌；

（3）将步骤（2）的混合物料进行水热反应，得到所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂。

5.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（1）中，所述铋源是氯化铋、硝酸铋、碳酸铋以及铋氧化物中的至少一种；所述锶源是氯化锶、硝酸锶、碳酸锶以及锶氧化物中的至少一种；所述铌源是氯化铌、硝酸铌、碳酸铌以及铌氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（2）中，所述酸性溶液是硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的pH为3-6。

7.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（2）中，所述铋源与酸性溶液的摩尔体积mmol/mL比为0.02-0.03:3-5。

8.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（2）中，制备过程中需要引入还原试剂，所述还原试剂选自乙二醛、异丙醇、乙二醇、L-抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（2）中，所述还原试剂与铋源的摩尔质量比mL/mmol为0-5:0.02，且不包括0。

10.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120-220 ^oC，所述水热反应的时间为18-48 h。

11.根据权利要求4所述的用途，其中，步骤（3）中，所述水热反应过程的程序升温速率为1-5 °C·min⁻¹。

12.一种光催化还原一氧化氮的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

将权利要求1-11任一项所述的含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂与NO在可见光存在的条件下进行接触，反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述NO来源于大气中，或是NO的标准气体或其在惰性气体中的混合气体。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述NO的浓度为50-10000 ppb。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述NO的浓度为100-1000 ppb。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述NO的浓度为730 ppb。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：

a、在避光条件下，将所述含缺陷的“三明治”型钙钛矿催化剂于反应器中，抽真空，同时通入含有一氧化氮和高纯氩气的混合气体；

b、保证混合气体的流量恒定，以氙灯为可见光光源，对反应器进行照射，从氮氧化物分析仪上读取NO，NO₂和NOx浓度变化数据。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

c、将反应后的催化剂粉末取出，超声分散于蒸馏水中，过滤，取上清液测试离子色谱，确证NO光催化还原后是否存在表面吸附氧导致的氧化产物硝酸 (NO₃ ^-)，确定其含量并计算NO光催化还原反应的选择性。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤a中，所述一氧化氮来自于一氧化氮的标准气，以氩气为平衡气，所述氩气/一氧化氮的浓度为13.5 μmol/mol。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤a中所述混合气体中的NO浓度为50-10000ppb。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤a中所述混合气体中的NO浓度为100-1000ppb。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤a中所述混合气体中的NO浓度控制在730ppb。

23.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤b中，所述混合气体的流量为0.3 mL·min⁻¹-1.0 mL·min⁻¹。

24.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤b中，利用氮氧化物分析仪实时在线监测仪，取样间隔为1 min。

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