CN117000251A - 一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备及其应用，属于光催化领域。本发明提供所述催化剂水热制备方法和随后的还原获得述层状超薄纳米片催化剂Bi5FeTi3O15。所述纳米片厚度为3.6nm，这类超薄纳米片的形成促使表面原子很容易自发的诱导表面空位的形成。所制备的超薄纳米片状铁电层状催化剂用于低浓度、高毒性的大气污染物NO还原中，在可见光照射下实现较的NO还原活性。本发明所述铁电超薄纳米片状催化剂的制备以及光催化NO还原操作过程/方法简单，成本低，能高效、快速用于低浓度，高毒性的大气污染物NO的快速光催化还原并获得无毒的选择性产物氮气，对大气环境保护具有积极推动作用。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种铁电层状超薄纳米片催化剂的可控制备及其光催化环境治理领域的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气气溶胶的前驱体组成之一，其对环境的污染已成为一个日益严重的全球性问题，如导致酸雨、光化学烟雾等事件。同时，NOx也是城市空气环境污染的一个主要成分，严重影响了人们的生活质量和身心健康。目前，较成熟的NOx的去除技术包括选择性还原、吸附等。这些技术主要针对NOx的源头控制，而对于已经释放到空气中的NOx或空气中实际存在的微量的NOx(ppb级)的去除显得不够经济可行。
作为一种简单、绿色的替代技术，光催化已经被证明其在NOx去除方面潜在的应用性。在已有的研究来看，利用光催化技术去除NO主要是经过两种反应途径实现即光催化氧化和光催化还原。用于NOx转化的光催化材料体系概括起来主要集中于以下四个方面：(i)经典TiO2基础上的光催化体系。这类催化剂由于光响应局限在紫外区而未能充分利用太阳光，但是为表界面机制的研究提供很好的思路，是有希望并值得深入探索的体系，也是本项目研究的起点；(ii)Bi基光催化材料如金属卤氧化合物BiOX(X＝Cl，Br和I)，Bi2MoO6，BiVO4等，这类材料具有非常好的光响应，但离实际应用还有距离；(iii)新型非金属光催化剂g-C3N4和金属负载(Au，Pb和Bi)类光催化体系，这类催化剂具有很好的NOx转化效率，但在转化过程中产生中间产物具有二次污染，使得催化剂钝化；(iv)与TiO2具有类似成分的Ti基复合金属氧化物，如Ag-SrTiO3，ATiO3(A＝Pb，Sr和Ba)和Pb2Bi4Ti5O18等，目前关于这类催化体系的研究处于起初阶段。光催化氧化NO室温下就能使NO转变为NO3-等易检测的产物，不幸的是，转化形成的NO3 -留在催化剂表面，会使其钝化，降低催化活性，同时可能会产生NO2和N2O等剧毒性副产物。事实上，在光催化过程中，除了活性氧外，还原性电子也可以直接与NOx作用，将其活化并还原成N2。即仅靠光照实现直接分解NO成无毒N2，同时抑制副产物的形成在热力学上是可行的。与光催化氧化NOx相比，其还原反应具有不产生NO3 -，无需洗涤和再生等优点，但是反应条件比较苛刻尤其是NO还原成N2需要能量(632kJ/mol)，如何仅靠光照实现N–O的断键并组建N≡N三键获得单一还原产物N2是有挑战性的课题。
具有灵活可调性结构的“三明治”型钙钛矿，尤其是由[Am-1 MmO3m+1]2-(m为层数)和[Bi2O2]2+交替排列构成的层状结构铁电材料具有很好的极化和电子离域可调性。这类层状结构催化剂在环境治理领域具有良好的进展，尤其是针对NO氧化过程如，在富含氧空位的层状催化剂成功实现一步产生深度氧化产物硝酸的过程，选择性已高达99％。相对以上，层状结构铁电催化剂对NO还原产生无毒无害的N2过程热力学上可行却尚未研究。
发明内容
为了解决上述瓶颈，本发明提供一种铁电层状超薄纳米片催化剂钛酸铁铋的可控制备及其光催化领域的应用，主要用于高毒性、低浓度的潜在大气污染物治理中，为环境治理工作提供可期方法和途径。
本发明还提供一种铁电层状超薄纳米片催化剂的可控制备，具体包括以下步骤：
将铋源、铁源和还原剂溶解在酸溶液中，将钛源加入上述溶液中，碱溶液将其pH值调至4.0-6.0，通过水热反应后得到所述层状超薄纳米片催化剂Bi5FeTi3O15；
根据本发明的实施方案，所需前驱体铁源可以为硝酸铁、氧化铁和氯化铁中的至少一种；
根据本发明的实施方案，制备所需前驱体铋源可以选择氧化铋和硝酸铋中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述还原剂可以为温和的还原试剂，如抗坏血酸、乙二醛、甲醇中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述酸可以为硝酸；
根据本发明的实施方案，所述钛源可以为三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述碱可以为碱金属或碱土金属氢氧化物中的至少一种；
根据本发明的实施方案，铋源与所述酸的摩尔体积比mmol/mL为5：3；
根据本发明的实施方案，所述铋源、铁源和钛源中铋元素、铁元素和钛元素的摩尔比为10：1：50；
根据本发明的实施方案，所述铋源中铋元素与还原剂的摩尔质量比mmol/g为10：1；
根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度可以为180℃；
根据本发明的实施方案，所述水热反应的时间可以为24h。
本发明还提供所述含缺陷钙钛矿材料在NO的光催化还原生成氮气中的应用。一种铁电层状超薄纳米片催化剂对NO的光催化还原，将催化剂置于反应器中，向反应器中通入含NO的气体，光照射下进行反应，在不加额外的还原剂的条件下产生氮气，能够降低NO浓度及其危害。
本发明所述催化剂为所述一种铁电层状超薄纳米片材料；
本发明所述含NO的气体中NO的浓度可以为10-10000ppb，示例性为600ppb；
本发明所述光可以为可见光，所述可见光波长为380-780nm，例如为420-780nm；
根据本发明，所述氙灯的光能量密度为380mw/cm2。
根据本发明，所述一种铁电层状超薄纳米片可见光光催化还原NO的效率可达99％的选择性。
根据本发明，所述NO光催化还原方法具体包括以下几步：
a、将本发明所述铁电层状超薄纳米片催化剂粉末于反应器中，通过排气法将反应仓内的空气排外、同时通过氮氧化物分析仪内部本实现体系的真空氛围，同时通入含有一氧化氮和高纯氦气的混合气体；
b、通过质量流量器保证混合气体的流量恒定，以氙灯为可见光光源进行照射，逐步读取NO，NO2和NOx等含N，O物种浓度的变化；
d、在反应中，从取样口取出1.0mL气体，在线分析并获得N2和O2等NO分解产物浓度；
d、反应结束后，将催化剂粉末缓慢刮下来进一步通过超声分散实现催化剂充分溶解于去离子水中；随后通过过滤对上清液进行分离，并硝酸进行定量分析；
e、结合上述步骤中获得的N，O物种浓度的计算NO光催化还原选择性；
根据本发明，步骤a中光催化NO还原中选用低浓度的NO标准气，该混合气是以氦气为平衡气，浓度为13.5μmol/mol；
根据本发明，步骤a中所述混合气体中的NO浓度可以为100-20000ppb，示例中NO浓度控制在730ppb；
根据本发明，步骤b中所述混合气体的流量可以为0.3mL/min～1.0mL/min，示例中混合气体的流量控制为1.0mL/min；
根据本发明，步骤b中，利用氮氧化物分析仪实时在线监测仪，取样间隔为1min；
根据本发明，步骤c中，利用安捷伦7890在线气相色谱仪实时在线监测仪NO光催化还原产物，取样间隔为20min；
根据本发明，步骤d中，利用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤并进一步利用离子色谱仪分析NO光催化还原过程中产生的硝酸的浓度；
本发明的有益效果：
为了充分发挥铁电层状超薄型催化剂在环境治理中的潜在应用，本发明提供了一种铁电层状超薄纳米片催化剂的可控制备及其光催化领域的应用，具有为如下：
1.本发明所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂是仅靠温和还原试剂乙二醛，在水热合成中实现了催化剂维度和表面活性位点调控；这种借助温合还原试剂的低催化剂维度的控制，仅靠加入少量还原试剂并搅拌，煅烧洗涤等简单的合成方法制备的铁电层状光催化材料具有产率高(98％)、分布均匀、结晶度好等优势，有望推广到其他无机化合物的合成中；
2.本发明所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂具有明显的可见光吸收和富含表面活性位点如表面氧空位等。在未经过掺杂或借助繁琐制备工艺的情况下，所制备的纳米片厚度在3.6nm左右，这类超薄纳米片的形成促使表面原子很容易离开晶体学位置，从而自发的诱导表面空位的形成；这种丰富的表面有望成为大气污染物吸附位点，从而利于进一步的光催化氧化还原反应；
3.根据本发明所述，所制备的超薄纳米片状铁电层状催化剂用于低浓度、高毒性的大气污染物去除中；在可见光照射下实现较的NO还原活性，其反应选择性高达99％；本发明所述一种铁电超薄纳米片状催化剂的制备以及光催化NO还原操作过程/方法简单，成本低，能高效、快速用于低浓度，高毒性的大气污染物NO的快速光催化还原并获得无毒的选择性产物氮气，对大气环境保护具有积极推动作用；
4.本发明所述制备方法和环境治理中的应用将为在室温常压环境下减少NO排放提供可期待的途径，将丰富用于NO还原的催化剂体系，更重要的是将会解放基于贵金属沉积、高温处理的NO去除手段、满足我国环境空气质量标准的要求，加强源头减排的同时，也应积极开发合适的新技术手段处理已排放至大气环境中的NO，突破反应活性低却副产物多等局限性。
附图说明
图1为本发明对比例中所述一种铁电层状催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例中所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂的X射线粉末衍射图；
图3为本发明对比例中所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂的透射电镜图；
图4为本发明实施例中所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂的透射电镜图；
图5为本发明对比例中所述一种铁电层状催化剂的可见光光催化NO还原效果图；
图6为本发明实施例1中所述一种铁电层状超薄纳米片催化剂的可见光光催化NO还原效果图。
图7为本发明实施例2中所述一种铁电层状催化剂的可见光光催化NO还原效果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
对比例1：
a)将5.0mmol硝酸铋，1.0mmol硝酸铁准确称取并溶解在含3.0mL硝酸(0.56M)的水溶液中进行磁力搅拌40min；随后将3.0mL四氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；继续搅拌的条件下将0.0mL的乙二醛缓慢加入获得的溶液中继续搅拌30min；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热24h，反应结束后自然冷却至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到对比例目标产品铁电层状催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b)根据本发明所内容，将对比例1中所得的60.0mg铁电层状催化剂均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中并将其同培养皿一起放置石英玻璃反应器内；同时，为了达到真空状态，用高度真空脂均匀涂布于反应器口圆圈表面；随后通入一定比例的NO标准气(13.0×10-6μmol/mol)和高纯氦气(99.999％)，使NO浓度平稳控制在640ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约45min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO，等待吸附-脱附平衡的建立；
c)建立平衡后继续以恒定流量(1.0mL/min)通入NO-He混合气，同时用氙灯作为可见光光源(λ＝420nm-780nm)对催化剂进行光照；用NOx分析仪每隔1.0min观察并记录NO，NO2和NOx等物种浓度变化；同时取出1.0mL气体打进气相色谱中，观察N2和O2的产生浓度和比例；在280min光照后NO，NO2和NOx对应浓度分别为：609ppb，28.93ppb和630.623ppb，尚未检测N2和O2的浓度；
d)根据本发明所述方法，将反应后收集的催化剂粉末称重并加入去离子水超声30min使其分散均匀；然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱；基于步骤c)中未检测到法的N2O等产物，进一步结合色谱N2检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应活性为0.001％，产生NO2的百分含量为4.57％，对应产生N2的选择性：0.00％；
实施例1：
a)将5.0mmol硝酸铋，1.0mmol硝酸铁准确称取并溶解在含3.0mL硝酸(0.56M)的水溶液中进行磁力搅拌40min；随后将3.0mL四氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；继续搅拌的条件下将2.4mL的乙二醛缓慢加入获得的溶液中继续搅拌30min；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热24h，反应结束后自然冷却至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到实施列目标产品铁电层状超薄纳米片催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b)根据本发明所内容，将对比例1中所得的60.0mg铁电层状催化剂均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中并将其同培养皿一起放置石英玻璃反应器内；同时，为了达到真空状态，用高度真空脂均匀涂布于反应器口圆圈表面；随后通入一定比例的NO标准气(13.0×10-6μmol/mol)和高纯氦气(99.999％)，使NO浓度平稳控制在640ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约45min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO，等待吸附-脱附平衡的建立；
c)建立平衡后继续以恒定流量(1.0mL/min)通入NO-He混合气，同时用氙灯作为可见光光源(λ＝420nm-780nm)对催化剂进行光照；用NOx分析仪每隔1.0min观察并记录NO，NO2和NOx等物种浓度变化；同时取出1.0mL气体打进气相色谱中，观察N2和O2的产生浓度和比例；在150min光照后观察到NO，NO2和NOx对应浓度发生非常明细的变化，其浓度分别为：280ppb，33ppb和315ppb，此时反应中约有320ppb NO丢失；结合气相色谱在线检测到N2和O2信号；当关灯时期恢复初始NO浓度并再次进行可见光照射时，发现NO，NO2和NOx对应浓度依然发生类似的的变化，其浓度分别为：287ppb，11ppb和320ppb；根据色谱数据可知，NO分解并产生N2和O2浓度跟丢失的3.35％NO浓度一致，且氮守恒；
d)根据本发明所述方法，将反应后收集的催化剂粉末称重并加入去离子水超声30min使其分散均匀；然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱；基于步骤c)中未检测到法的N2O等产物，进一步结合色谱N2检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应活性为45.59％，产生NO2的百分含量为1.94％，对应产生N2的选择性：95.92％.
实施例2：
a)将5.0mmol硝酸铋，1.0mmol硝酸铁准确称取并溶解在含3.0mL硝酸(0.56M)的水溶液中进行磁力搅拌40min；随后将3.0mL四氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；继续搅拌的条件下将0.6g的抗坏血酸缓慢加入获得的溶液中继续搅拌30min；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热24h，反应结束后自然冷却至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到实施列目标产品层状铁电催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b)根据本发明所内容，将对比例1中所得的60.0mg铁电层状催化剂均匀铺平于直径为6.0cm的培养皿中并将其同培养皿一起放置石英玻璃反应器内；同时，为了达到真空状态，用高度真空脂均匀涂布于反应器口圆圈表面；随后通入一定比例的NO标准气(13.0×10-6μmol/mol)和高纯氦气(99.999％)，使NO浓度平稳控制在640ppb，并随时观察气体流量的变化；随后在暗条件下对反应器内的样品进行NO气体通入约45min，保证使催化剂表面能够充分吸收NO，等待吸附-脱附平衡的建立；
c)建立平衡后继续以恒定流量(1.0mL/min)通入NO-He混合气，同时用氙灯作为可见光光源(λ＝420nm-780nm)对催化剂进行光照；用NOx分析仪每隔1.0min观察并记录NO，NO2和NOx等物种浓度变化；同时取出1.0mL气体打进气相色谱中，观察N2和O2的产生浓度和比例；在400min光照后观察到NO，NO2和NOx对应浓度发生非常明细的变化，其浓度分别为：561ppb，24ppb和582ppb，此时反应中约有51ppb NO丢失；结合气相色谱在线检测到N2和O2信号；根据色谱数据可知，NO分解并产生N2和O2浓度跟丢失的8.21％NO浓度一致，且氮守恒；
d)根据本发明所述方法，将反应后收集的催化剂粉末称重并加入去离子水超声30min使其分散均匀；然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱；基于步骤c)中未检测到法的N2O等产物，进一步结合色谱N2检测结果确定并计算NO发生光催化还原反应活性为8.21％，产生NO2的百分含量为3.63％，对应产生N2的选择性：58.9％.
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铋源、铁源和还原剂溶解在酸溶液中，将钛源加入上述溶液中，碱溶液将其pH值调至4.0-6.0，通过水热反应后得到所述层状超薄纳米片催化剂Bi5FeTi3O15。
2.按照权利要求1所述的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，前驱体铁源为硝酸铁、氧化铁和氯化铁中的至少一种；铋源可以选择氧化铋和硝酸铋中的至少一种，所述酸为硝酸。
3.按照权利要求1所述的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，还原试剂为抗坏血酸、乙二醛、甲醇中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，钛源为三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；所述碱为碱金属或碱土金属氢氧化物中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，铋源与所述酸的摩尔体积比mmol/mL为5：3；所述铋源、铁源和钛源中铋元素、铁元素和钛元素的摩尔比为10：1：50；铋源中铋元素与还原剂的摩尔质量比mmol/g为10：1。
6.按照权利要求1所述的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃；水热反应的时间为24h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的一种铁电超薄层状纳米片光催化剂的应用，在NO的光催化中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，在NO的光催化中还原生成氮气。
10.按照权利要求9所述的应用，将催化剂置于反应器中，向反应器中通入含NO的气体，光照射下进行反应，在不加额外的还原剂的条件下产生氮气，能够降低NO浓度。
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