CN114452974B - MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 - Google Patents

MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了甲醛催化降解材料技术领域，具体公开了一种MnO2基除醛材料的微波‑超声辅助制备方法，将包含高锰酸盐、还原性有机碳源的混合溶液在超声和微波联合辅助下进行反应，得到MnO2基除醛材料。本发明还公开了所述的材料的制备方法和应用。本发明制备方法简单易行，条件温和，制得的催化材料在常温常压条件下可获得理想的去除甲醛效果。

Description

MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧 化中的应用
技术领域
本发明属于甲醛催化领域，具体涉及甲醛催化氧化材料领域。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种主要的室内环境空气污染物，主要从木制家具和建筑材料中释放，释放周期长，具有致癌、致畸变的危害。考虑到甲醛对人体的危害和日益严格的环境法规，探索有效的甲醛净化方法十分必要。催化氧化是去除HCHO最有前景的方法之一，它可以在低温下将HCHO完全转化为无害的CO2和H2O。贵金属催化剂，如铂、钯或金，在室温下表现出优异的HCHO催化活性。然而，贵金属催化剂由于成本高而限制了其工业应用。过渡金属氧化物的金属阳离子往往具有空的d轨道或孤对电子，容易发生得失电子反应，因此常作为氧化还原反应的催化材料。其中锰氧化物，廉价易得，性质稳定，价态丰富，是室温催化氧化中的研究热点。在MnO2所有晶型中，虽然催化效果最好的δ-MnO2催化剂可以在相对较低的温度(即100℃)下完全氧化HCHO，但出于人身安全和节能的考虑，它们不适合在室内空气中去除HCHO。因此，有必要开发更有效的催化剂，在室温下将室内空气中的HCHO氧化成无害气体。
发明内容
为解决现有甲醛催化氧化材料存在处理性能不理想的问题，本发明的第一目的在于，提供一种MnO2基除醛材料的微波-超声辅助制备方法，旨在改善制得的材料的甲醛催化氧化性能。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的MnO2基除醛材料。
本发明第三目的在于，提供制备的MnO2基除醛材料在甲醛催化氧化中的应用。
一种MnO2基除醛材料的微波-超声辅助制备方法，其特征在于：将包含高锰酸盐、还原性有机碳源的混合溶液在超声和微波联合辅助下进行反应，得到MnO2基除醛材料；
其中，还原性有机碳源、高锰酸盐的质量比为0.05:1～0.5:1。
本发明研究发现，在高锰酸盐、还原性有机碳源氧化还原阶段进行超声和微波联合辅助，配合成分比例的联合控制，能够产生协同，利于调控制得的材料的形貌、结构、缺陷、物相，利于改善制得的材料的甲醛脱除性能。
本发明中，所述的还原剂类型、超声和微波联合辅助是调控制得的材料的物理结构和化学性能，改善制得的材料的甲醛催化脱除性能的关键。研究还发现，进一步控制有机碳源的种类、成分的比例、超声-微波联合功率以及反应阶段的温度，有助于进一步协同改善制得的材料的甲醛脱除性能。
本发明中，所述的高锰酸盐为水溶性盐，优选地，所述的高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾中的至少一种；
本发明研究发现，采用还原性有机碳源利于和其他工艺和参数协同，利于改善制得的材料的甲醛脱除效果。例如，所述的还原性有机碳源为具有还原性的水溶性碳源，优选为葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、多巴胺中的至少一种。
作为优选：还原性有机碳源、高锰酸盐的质量比为0.1～0.15:1，进一步优选为0.13～0.15:1。研究发现，在优选的比例下，能够进一步协同改善制得的材料的甲醛催化氧化效果。
本发明一种优选的制备方法，即在混合溶液中还添加有铈盐；其中，高锰酸盐、铈盐中的Ce和Mn的摩尔比为0.5:10～3:10。
本发明研究发现，在还原性有机碳源、高锰酸源的超声-微波联合辅助的氧化还原体系下，进一步添加铈盐，并配合比例的联合控制，能意外地进一步实现协同，能够调控产品的物相、结构和形貌，能够意外地进一步改善制得的产品的甲醛催化性能。
优选地：所述的铈盐为水溶性铈盐，进一步优选为硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈中的至少一种；
优选地：高锰酸盐、铈盐中，Ce和Mn的摩尔比为0.5～2:10；进一步优选为1～2:10。研究发现，在优选的比例范围内，能够有效改善掺杂材料的结构稳定性，利于协同改善制得的材料的甲醛催化氧化效果。
本发明中：混合溶液中的溶剂为水、或者水-有机溶剂的混合溶液；所述的有机溶剂为和水混溶的有机溶剂。
本发明中，所述的混合溶液可以是各自原料的均相溶液混合得到，也可以是由各原料的固体混合料用溶剂分散得到。
本发明中，混合溶液中的原料的浓度没有特别要求，例如，混合溶液中，高锰酸盐的浓度可以为0.05～0.1M。
本发明中，在所述的原料以及比例的联合控制下，进一步创新地配合超声和微波双协同辅助，如此能够协同，利于在表面形成更多的活性位点，并调控活性位点材料的晶相结构以及复合形貌，进而协同改善制得的材料的甲醛降解性能。
本发明中，所述的超声-微波辅助指在同体系下同步进行超声和微波辅助处理。研究还发现，进一步控制超声功率、微波功率以及反应过程的温度，能够进一步协同改善制得的材料的甲醛降解效果。
作为优选：超声的功率为大于或等于100W；进一步优选为500～1500W；更进一步优选为700～900W；最优选为750～800W。研究发现，在优选的范围内可以和其他操作和参数进一步协同，进一步改善材料的物相以及结构，进一步改善制得的材料的甲醛催化性能。
作为优选：微波的功率大于或等于100W，优选为300～1000W，更优选为300～600W；最优选为500～600W。研究发现，在优选的范围内可以和其他操作和参数进一步协同，进一步改善材料的物相以及结构，进一步改善制得的材料的甲醛催化性能。
作为优选：反应过程的温度为为60～90℃；进一步优选为70～80℃，最优选为75～80℃。研究发现，优选的条件下，可以进一步改善制得的材料的甲醛催化性能。
优选地，反应时间为15～60min，进一步优选为20～40min。
本发明一种更具体的实施方案，包括如下步骤：
(1)将一定量的KMnO4加在盛有一定体积纯水的烧杯中，通过超声、搅拌的方法使其溶解均匀得紫色溶液A；
(2)称取一定量的六水硝酸铈完全溶解于一定体积纯水中得溶液透明B；
(3)称取一定量的葡萄糖完全溶解于一定体积纯水中得透明溶液C；
(4)将步骤(2)和步骤(3)中的溶液B、C用注射泵以恒定的速率先后逐滴加入溶液A,混合搅拌一定时间后得到混合液D。六水硝酸铈的Ce与步骤(1)高锰酸钾中的Mn的摩尔比为0.05:1～0.3:1，进一步优选为0.1～0.2：1。葡萄糖的添加量和步骤(1)中高锰酸钾的质量比为0.05:1～0.5:1，进一步优选为0.1～0.15：1。
(5)将混合液C转移至微波-超声反应器中，设置好目标温度、反应时间、超声功率、微波功率等反应参数进行反应。所述超声-微波加热目标温度为60～90℃，进一步优选为80℃。优选的，所述超声-微波反应时间为15～60min，进一步优选为30min。优选的，所述超声功率为500～1500W，进一步优选为750～800W。所述微波加功率为300～1000W，进一步优选300～600W。
(6)将步骤(4)得到的溶液通过高速离心得到棕色沉淀，再加入去离子水和无水乙醇重复离心洗涤沉淀即可得到Ce掺杂C/MnO2纳米球。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的MnO2基除醛材料。
本发明中，所述的特殊的制备方法能够赋予所述的材料特殊的物理以及化学特点。不仅如此，所述的制备方法制得的特殊的材料具有更优的甲醛催化氧化活性，具有更优的效果。
本发明还提供了所述MnO2基除醛材料的应用，将其用作甲醛催化氧化催化剂。
本发明创新地将所述制备方法制得的材料用作甲醛催化氧化催化剂。研究发现，得益于所述的特殊的制备方法，能够有效改善制得的材料的甲醛催化氧化性能。
本发明所述的应用，将其用作室温下甲醛催化氧化材料。本发明所述的制备方法制得的材料，其在室温条件下具有优异的甲醛催化降解活性，具有更广的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、采用还原性有机碳源为原料，并在其和高锰酸盐的氧化还原反应阶段采用超声-微波联合辅助，进一步比例的控制，如此能够意外地实现协同，利于获得性能优异的C/MnO2纳米除醛材料。
2、在还原有机碳源-高锰酸盐超声-微波联合辅助下，进一步向体系中掺杂Ce，并对其掺杂量做联合控制，如此能够进一步实现协同，可以在碳表面原位生长片层结构的Ce掺杂的δ-MnO2纳米片，在表面形成丰富的活性位点，并能够有效避免活性位点坍塌团聚，此外，还利于二氧化锰晶格畸变，利于形成丰富的氧缺陷以及锰缺陷，提高氧空位，丰富表面活性氧物种，进而促进催化剂对甲醛的去除率。
3、在所述的工艺下，进一步配合有机碳源、原料比例、超声-微波联合工艺和反应温度的联合控制，能够进一步协同改善制得的材料的表面结构、位点以及活性，有利于进一步改善制得的材料的甲醛催化活性。
4、本发明合成工艺简洁，原料价廉，制备条件温和，不涉及任何高温高压操作，且反应时间短，因此易于推广产业化生产和市场化。
附图说明
图1为实施例1的C组制备的材料的实物图。
图2为实施例2制备的室温除醛的复合催化剂的实物图。
图3为实施例3不同处理组制备的室温除醛的复合催化剂的XRD图。
图4为实施例3不同处理组制备的室温除醛的复合催化剂的SEM图。
图5为实施例3不同处理组制备的室温除醛的复合催化剂的性能效果图。
具体实施方式
以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细描述。
以下案例，所述的甲醛催化氧化过程中所述的室温例如为9-16℃。
实施例1：葡萄糖超声-微波辅助反应的用量研究
(1)称量1.20g高锰酸钾于250mL烧杯中，加入100mL纯水，通过超声、搅拌的方法使其溶解均匀得紫色溶液A；再称取一定质量的葡萄糖完全溶解于5mL纯水中得透明溶液B，其中葡萄糖与高锰酸钾的质量比分别为A组：0.05：1，B组：0.1：1，C组：0.15：1，D组：0.2：1，E组：0.5：1。
(2)将步骤(1)中的溶液B用注射泵以2mL/min的进样速率先后逐滴加入溶液A,得到混合液C。
(3)混合液C搅拌20min后倒入特制的不规则三口锥形瓶中，转移至微波-超声反应器中，在超声功率为800W，微波功率为600W，反应温度为80℃的条件下反应30min。
(4)将步骤(3)得到的溶液通过高速离心得到黑色沉淀，再加入去离子水和无水乙醇重复离心洗涤沉淀，最后在干燥箱中60℃下10h即可得到如图1所示的C/MnO2黑色粉末，其中离心速率为12000r/min,离心时间10min。
(5)分别称取0.1g上述复合材料填充于直径为6mm的石英反应管中，当50L甲醛的初始浓度为50～60ppm，相对湿度为60％～80％，气体总流量为200mL/min，空速为42500h-1时，通过甲醛气体检测仪在线自动监测甲醛浓度随反应时间的变化，甲醛去除率通过公式(1)计算得到：
甲醛去除率＝([HCHO]反应前-[HCHO]反应后)/[HCHO]反应前 (1)
除甲醛数据见表1：
表1：
Figure BDA0003512107390000061
通过表1可知，将还原性有机碳源-高锰酸盐在微波和超声辅助下，并进一步对比例进行控制，能够实现协同，可以意外地获得更优的甲醛脱除性能。
实施例2
(1)称量1.20g高锰酸钾于250mL烧杯中，加入100mL纯水，通过超声、搅拌的方法使其溶解均匀得紫色溶液A；称取0.1648的六水硝酸铈完全溶解于7.5mL纯水中得溶液透明B，其中六水硝酸铈中的Ce与高锰酸钾中的Mn的摩尔比为2：10；再称取一定质量的葡萄糖完全溶解于5mL纯水中得透明溶液C，其中葡萄糖与高锰酸钾的质量比分别为0.15：1。
(2)将步骤(1)中的溶液B、C用注射泵以2mL/min的进样速率先后逐滴加入溶液A,得到混合液D。
(3)混合液D搅拌20min后倒入特制的不规则三口锥形瓶中，转移至微波-超声反应器中，在超声功率为800W，微波功率为600W，反应温度为80℃的条件下反应30min。
(4)将步骤(3)得到的溶液通过高速离心得到棕色沉淀，再加入去离子水和无水乙醇重复离心洗涤沉淀(离心速率为12000r/min,离心时间10min)，最后在干燥箱中60℃下10h即可得到如图2所示的Ce掺杂C/MnO2棕色粉末；图3为XRD图(标记为Ce-C-MnO2-2)。SEM图见图4(标记为Ce-C-MnO2-2)；
(5)称取0.1g上述棕色复合材料填充于直径为6mm的石英反应管中，当50L甲醛的初始浓度为50～60ppm，相对湿度为60％～80％，气体总流量为200mL/min，空速为42500h-1时，通过甲醛气体检测仪在线自动监测甲醛浓度随反应时间的变化，甲醛去除率通过上述公式(1)计算。
甲醛去除率＝([HCHO]反应前-[HCHO]反应后)/[HCHO]反应前 (1)
实施例3：Ce含量研究
和实施例2相比，区别仅在于，通过调节Ce的添加量来改变Ce、Mn的摩尔比，分别为(A)：Ce、Mn为0.5：10；(B)：Ce、Mn为2：10(也即是实施例2)；(C)：Ce、Mn为4：10；(D)：Ce、Mn为6：10，其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
图3为各组所制备的室温去除甲醛的复合催化剂样品的X射线衍射晶体结构图；其中，标记为Ce-C-MnO2-0.5为A组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-2为B组制得的材料，标记为Ce-C-MnO2-4为C组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-6为D组制得的材料。根据XRD标准卡片(JCPDS#80-1098与JCPDS#34-0394)，12.3°,24.6°,36.5°和65.5°可归纳为水钠锰矿型MnO2的(001)、(002)、(100)和(110)晶面。样品的峰宽而弱，表明它们的结晶性较差，这意味着样品所含的缺陷更多。然而，随着铈含量的进一步增加，水钠锰矿相的衍射峰进一步减弱。此外，当掺杂比达到2:10时，可以清楚地观察到立方CeO2相的衍射峰。当掺杂比增加到6:10时，只观察到立方CeO2相的宽而弱的衍射峰，这意味着随着铈掺杂量的增加，水钠锰矿的晶体结构被大大破坏。
扫描电镜(SEM)分析
图4为各组所制备的室温去除甲醛的复合催化剂样品的SEM表征图，其中，标记为Ce-C-MnO2-(0.5：10)为A组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-(2：10)为B组制得的材料，标记为Ce-C-MnO2-(4：10)为C组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-(6：10)为D组制得的材料。可以看出催化剂似乎都是由不规则的MnO2纳米片组装而成的分级纳米球,，颗粒尺寸大多为20～80纳米，外表面高度粗糙，利于目标污染物分子与产物分子在催化剂上的接触扩散与转移，大大提高甲醛的催化分解效率。
除醛性能测试
分别称取0.1g上述催化剂材料填充于直径为6mm的石英反应管中，当50L甲醛的初始浓度为50～60ppm，相对湿度为60％～80％，气体总流量为200mL/min，空速为42500h-1时，通过甲醛气体检测仪在线自动监测甲醛浓度随反应时间的变化，计算甲醛去除率，结果见表2以及图5：其中，图5中，图5为各组所制备的室温去除甲醛的复合催化剂样品的除醛性能对比图，，其中，标记为Ce-C-MnO2-(0.5：10)为A组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-(2：10)为B组制得的材料，标记为Ce-C-MnO2-(4：10)为C组制得的材料；标记为Ce-C-MnO2-(6：10)为D组制得的材料。15％C/MnO2为实施例1中的C组。
表2：
Figure BDA0003512107390000081
通过表2可知，将还原性有机碳源-高锰酸盐在微波和超声辅助下，进一步掺杂Ce并对掺杂量进行联合控制，能够实现协同，可以意外地获得更优的甲醛脱除性能。
实施例4：超声功率研究
和实施例2相比，区别仅在于，改变超声功率，分别为：(A)：超声功率为800W；(B)：超声功率为1500W；，其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。结果见表3：
表3
超声功率(W) 800 1500
去除率(％) 76.22 69.47
处理能力(mg/g) 28.93 24.34
研究发现，在本发明所述的创新地方案下，进一步控制超声功率，能够进一步实现协同，获得更优的甲醛脱除性能。
实施例5：微波功率研究
和实施例2相比，区别仅在于，改变微波功率，分别为：(A)：微波功率为300W；(B)：微波功率为600W；(C)：微波功率为1000W，其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。结果见表4：
表4
微波功率(W) 300 600 1000
去除率(％) 71.46 76.22 68.23
处理能力(mg/g) 26.17 28.93 23.84
研究发现，在本发明所述的创新地方案下，进一步控制微波功率，能够进一步实现协同，获得更优的甲醛脱除性能。
实施例6：材料合成过程中反应温度研究
和实施例2相比，区别仅在于，改变材料合成过程中反应温度，分别为：(A)：反应温度为60℃；(B)：反应温度为70℃(C)：反应温度为80℃(D)：反应温度为90℃，其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。结果见表5：
表5
Figure BDA0003512107390000091
研究发现，在本发明所述的创新地方案下，进一步控制反应的温度，能够进一步实现协同，获得更优的甲醛脱除性能。
对比例1
和实施例2相比，区别仅在于，仅在微波辅助下进行反应，省略其中的超声处理。其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，仅在超声辅助下进行反应，省略其中的微波处理。其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
对比例3
和实施例2相比，区别仅在于，超声-微波未同步处理，混合溶液D搅拌20min后放进超声波清洗器中，在800W超声功率下超声处理15min，然后再将超声处理后的溶液转移至微波反应器中，设置微波功率为600W后加热反应15min。其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
对比例4
和实施例2相比，区别主要在于，采用石墨烯作为还原剂，替换其中的葡萄糖，且石墨烯和高锰酸钾物质的量比为0.75：1。其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
对比例5
和实施例2相比，区别主要在于，采用硫酸锰作为还原剂，替换其中的葡萄糖，且其中硫酸锰与高锰酸钾的物质的量比为1.5：1。其他操作、参数以及测试条件均同实施例2。
Figure BDA0003512107390000101
本发明制备方法能够获得良好的低温下的甲醛的催化降解去除率以及脱除容量，具有优异的技术效果。

Claims (19)

1.一种MnO2基除醛材料的微波-超声辅助制备方法，其特征在于：将包含高锰酸盐、还原性有机碳源的混合溶液在超声和微波联合辅助下进行反应，得到MnO2基除醛材料；
其中，还原性有机碳源、高锰酸盐的质量比为0.1~0.15:1；
所述的还原性有机碳源为葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、多巴胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中还添加有铈盐；其中，高锰酸盐、铈盐中的Ce和Mn的摩尔比为0.5:10~3:10。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为水溶性铈盐。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈中的至少一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：高锰酸盐、铈盐中，Ce和Mn的摩尔比为0.5~2:10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中的溶剂为水、或者水-有机溶剂的混合溶液；所述的有机溶剂为和水混溶的有机溶剂。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中，高锰酸盐的浓度为0.05~0.1M。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超声的功率大于或等于100W。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：超声的功率为500~1500W。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：超声的功率为700~900W。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：微波的功率大于或等于100W。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：微波的功率为300~1000W。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：微波的功率为300~600W。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应过程的温度为60～90℃。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为15～60min。
17.一种权利要求1~16任一项所述方法制得的MnO2基除醛材料。
18.一种权利要求17所述MnO2基除醛材料的应用，其特征在于，将其用作甲醛催化氧化催化剂。
19.如权利要求18所述MnO2基除醛材料的应用，其特征在于，将其用作室温下甲醛催化氧化材料。
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