CN113134352A - 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，催化剂是钙钛矿型氧化物和金属氧化物的复合物，采用Ba、B和M金属离子的硝酸盐以及乙二胺四乙酸和柠檬酸双络合剂，络合后经预烧和煅烧制得。本发明的复合金属氧化物催化剂提高500～850℃温区内催化NO直接分解的活性，增强了抗氧能力；所提供的制备方法简单易行，经济环保，适宜大规模工业化生产。

Description

一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及催化NOx直接分解技术领域，具体涉及一种催化NOx直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
水污染、噪音污染、大气污染是影响人类生活环境的三大污染，而COx、SOx和NOx是造成大气污染的主要污染物。其中，NOx包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4和N2O5等，NO占比超过95％。NOx的来源可以分为固定源和移动源两种：固定源主要是燃烧过程或工业生产，如火电厂烟气排放，或者涉及高温、大量使用溶剂以及有关硝酸及其盐类和硝化过程的工业尾气排放；移动源主要是机动车尤其是重型机动车如柴油车的尾气排放。NOx对人类生存发展具有直接或者潜在的危害：一方面NOx会直接危害人体健康，如NO与血红蛋白的结合能力非常强，属于血液型毒物，NO2(或N2O4)会刺激眼睛或者影响呼吸系统，N2O会引起麻醉和面部笑状痉挛等等；另一方面NOx会对环境造成破坏，如酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾以及温室效应等等。
正因为NOx对于人体和环境具有危害性，国内外针对排放尾气中NOx含量的标准逐年严苛，所以对于各类尾气中的NOx进行脱除减排很有必要而且需求迫切。目前，主要的减排技术包括NOx储存还原(NSR)、选择性非催化还原(SNCR)、非选择性催化还原(NSCR)、选择性催化还原(SCR)和催化NOx直接分解技术，其中催化NOx直接分解技术具有工艺简单、经济性高、无需借助氨、尿素或者碳氢化合物等还原剂以及不产生二次污染等明显优势，故是最具有潜力的NOx减排技术。
现阶段，用于NO直接分解的催化剂包括贵金属催化剂、分子筛催化剂以及金属氧化物催化剂(包括负载型金属氧化物催化剂、稀土金属氧化物催化剂和钙钛矿型氧化物催化剂等)。贵金属催化剂价格高昂，在高温下易烧结易氧化而失活；以Cu-ZSM-5为典型代表的分子筛催化剂虽然在中温区具有较高的催化活性，但是在高温高湿条件下分子筛骨架容易坍塌导致催化剂失活，且容易硫中毒；相比之下，金属氧化物催化剂具有来源丰富、成本低廉、表面缺陷容易生成、高温活性及稳定性良好等优点，从而在催化NO直接分解方面发展空间广阔。
例如申请号为201410737055.0的专利公开了一种钙钛矿型复合氧化物催化剂催化直接分解NO脱硝的方法：该方法在微波场中进行，催化剂为锰基钙钛矿催化剂 BaMn1- xMgxO3。该催化剂与500～3000MHz的微波相配合，可在低温和富氧条件下催化 NO直接分解，NO脱除效率高达99.8％。
例如文献Xu W,Cai J,Zhou J,et al.Highly Effective Direct Decompositionof Nitric Oxide by Microwave Catalysis over BaMeO3(Me＝Mn,Co,Fe)Mixed Oxidesat Low Temperature under Excess Oxygen[J].ChemCatChem,2016,8(2):417-425.提出了基于 BaMeO3催化剂和微波技术(在加热炉外增设2.45GHz的微波发生器)，在低温过量氧气存在条件下高效催化NO直接分解的方法，BaMnO3(Me＝Mn,Co,Fe)在300℃获得最大转化率93.7％，BaCoO3在250℃获得最大转化率99.9％，BaFeO3在250℃的转化率为64.1％。
然而需要注意的是上述催化剂使用时必须施以特定的微波条件，这一反应条件使得工艺操作难度增大，生产成本提高；但是在保持其他反应条件不变的前提下，若缺少微波与催化剂的共同作用，则NO直接分解反应的转化率大幅降低。可见微波条件所带来的工艺难度的提升和催化活性的增强之间难以权衡，所以寻求无需微波等苛刻实验条件的NO直接分解高效催化剂显得非常必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，要解决的技术问题是提供一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，以及一种合成此类催化剂的制备方法。本发明提供的复合金属氧化物催化剂具有优良的高温活性和抗氧能力，相应的制备方法工艺简单、成本低廉且便于调控，有利于催化NOx直接分解技术的大规模实际应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，记做xBaBO3-MO2，由钙钛矿型氧化物BaBO3和金属氧化物MO2两相高度混合组成，CeO2高度分散在BaCoO3表面，钙钛矿型氧化物的B位金属元素为Co、Fe或者Mn，金属氧化物MO2是CeO2或者ZrO2， BaBO3为主要活性组分，其质量百分数x为2.5～97.5wt％，其余为MO2。
而且，BaBO3质量百分数x为5～32wt％，其余为MO2。
上述复合金属氧化物催化剂在催化氮氧化物直接分解中的应用。
上述复合金属氧化物催化剂的制备方法采用一锅法进行制备，以Ba、B和M金属离子的硝酸盐或水合硝酸盐为原料，以EDTA(乙二胺四乙酸)和CA(柠檬酸)为双络合剂进行络合，调pH值后水浴蒸发，预烧煅烧再压片造粒得到催化剂颗粒，按照下述步骤进行：
步骤1，按照xBaBO3-MO2所示的摩尔比称取相应质量的Ba、B和M金属离子的硝酸盐或水合硝酸盐，均匀分散在去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液；
在步骤1中，B位金属元素为Co、Fe或者Mn，金属氧化物MO2是CeO2或者ZrO2， BaBO3为主要活性组分，其质量百分数x为2.5～97.5wt％，其余为MO2。
在步骤1中，BaBO3质量百分数x为5～32wt％，其余为MO2。
步骤2，按照EDTA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取EDTA均匀分散在质量百分数25～28wt％的氨水(即氨的水溶液)中，并将这一溶液加入步骤1得到的金属离子的硝酸盐溶液中；
在步骤2中，EDTA和金属离子总量(Ba、B和M金属离子之和)的摩尔比为(1— 2)：1。
步骤3，按照CA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取CA并加入步骤2 得到的溶液并充分搅拌；
在步骤3中，CA和金属离子总量的摩尔比为(1—2)：1。
在步骤3中，搅拌速度为300—400转/min，搅拌时间为1—3小时。
步骤4，向步骤3得到的溶液中滴加氨水，以调整溶液体系pH为7～9，优选8—9；
在步骤4中，氨水为质量百分数25～28wt％的氨的水溶液。
步骤5，将步骤4得到的溶液置于水浴锅中，蒸发以除去大部分水，得络合湿凝胶；
在步骤5中，蒸发温度为60～95℃，优选80—90摄氏度，蒸发时间为4—6小时。
步骤6，对步骤5得到的络合湿凝胶进行预烧以得到前驱体粉末，预烧温度为 200～400℃，预烧时间为4～8h；
在步骤6中，使用加热板对络合湿凝胶进行预烧，预烧温度为300—350℃，预烧时间为6—8h。
步骤7，将步骤6得到的前驱体粉末置于空气气氛中，在600～800℃温度下煅烧5～8 h，得复合金属氧化物催化剂(粉体)；
在步骤7中，选择马弗炉为煅烧设备，煅烧温度为650—750℃，如700摄氏度，煅烧时间为6—8h。
将上述方法得到的本发明复合金属氧化物催化剂粉体，以3～5MPa压力进行压片，保持30～60s，再碾碎造粒，过40～60筛，筛分后得催化剂颗粒。
与现有技术相比，本发明所述的xBaBO3-MO2催化剂，相比于纯的BaBO3和MO2来说，催化NOx直接分解的活性和O2抗性得到了极大提升；且B位金属元素和MO2的种类及含量便于调控，易于对催化剂性能进一步提升；相比于贵金属和分子筛催化剂来说，具有高性价比、耐高温、抗烧结、抗氧化以及抗水汽等优点。
本发明所述的合成xBaBO3-MO2催化剂的方法一锅法，与传统的催化剂制备方法如浸渍法、机械混合法或离子交换法等相比，一方面采用一锅法制备得到的催化剂颗粒大小均一，有效增大了比表面积；另一方面，此方法简单易行，在很大程度上降低了操作难度，提升了成本经济性，有利于催化NOx直接分解技术的实用化发展。
附图说明
图1是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的SEM照片。
图2是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的EDS谱图。
图3是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的XRD谱线图。
图4是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的XPS谱线图。
图5是本发明的xBaCoO3-CeO2催化剂、BaCoO3和CeO2催化NO直接分解的N2收率曲线图。
图6是本发明的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的长期稳定性测试曲线图。
图7是本发明的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的抗氧性能测试结果曲线图。
图8是本发明的不同温度煅烧所得的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂催化NO直接分解的N2收率测试结果曲线图。
图9是本发明的一锅法、浸渍法和机械混合法制备所得的5.0％BaCoO3-CeO2催化NO直接分解的N2收率测试结果曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细说明。氨水的质量百分数为25wt％，搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为每分钟300—400转。在加入EDTA和CA 时速度不宜过快，以避免体系产生剧烈混合。
实施例1
(1)按照BaCoO3质量百分数为x＝5.0wt.％，称取相应质量的Ba(NO3)2、 Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液；
(2)按照EDTA和Ba、Co及Ce离子总量的摩尔比为nEDTA:nBa+Co+Ce＝1，称取EDTA，溶于适量的氨水中，得EDTA的氨水溶液，缓慢加入(1)中金属离子的硝酸盐溶液；
(3)按照CA和Ba、Co及Ce离子总量的摩尔比为nCA:nBa+Co+Ce＝2，称取的CA，缓慢加入(3)中溶液，并充分搅拌1h；
(4)向(4)中溶液缓慢滴加氨水(注意pH值突变点)，调节溶液的pH为8；
(5)将(5)中溶液转移至80℃的水浴锅中，蒸发除去大部分水，得络合湿凝胶；
(6)在加热板上对络合湿凝胶进行预烧，调节加热温度为350℃预烧6h，得前驱体粉末；
(7)取适量前驱体粉末置于坩埚中，转移至马弗炉中，空气气氛、700℃下煅烧6h，得复合金属氧化物催化剂粉体；
(8)取适量催化剂粉体，以4MPa压力进行压片，保持40s，再碾碎造粒，过40～60筛，筛分后得催化剂颗粒。
(9)取0.5g制备好的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂，装填入微型管式反应器中，反应气氛为2.0vol.％NO，He为平衡气，气速为20mL/min，反应温度为500～850℃，压力为常压，通过气相色谱分析NO直接分解反应的氮气收率，同时进行XRD、SEM等表征，结果如附图所示。
实施例2
改变实施例1步骤(1)中BaCoO3质量百分数为x＝2.5,10.6,22.1,32.1,58.7,81.0wt.％，称取相应质量的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O来配制金属离子的硝酸盐溶液，其余制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，制备得到不同配比的 xBaCoO3-CeO2催化剂并进行活性测试，同时进行XRD、SEM等表征，测得其催化NO 直接分解的转化率和表征结果如测试结果所示。
实施例3
改变实施例1中的B位元素为Mn、Fe等，其余制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，制备得到B位金属元素取代的5.0％BaMnO3-CeO2和5.0％BaFeO3-CeO2催化剂，并进行活性测试。
实施例4
改变实施例1中的金属氧化物CeO2为ZrO2，其余制备步骤和反应条件与实施例1 基本相同，制备得到5.0％BaCoO3-ZrO2催化剂，并进行活性测试。
实施例5
改变实施例1的步骤(9)中反应气氛为2.0vol.％NO，1.0vol.％O2，He为平衡气，制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，对制备得到的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂进行抗氧能力测试和XRD、SEM等表征。
对比例1
遵循与实施例1相同的制备步骤，按照BaCoO3中Ba和Co的化学计量比，制备纯的BaCoO3钙钛矿型氧化物催化剂，并在与实施例1相同的反应条件下进行活性测试，在与实施例5相同的反应条件下进行抗氧能力测试和XRD、SEM等表征。
对比例2
遵循与实施例1相同的制备步骤，制备纯的CeO2简单金属氧化物催化剂，并在与实施例1相同的反应条件下进行活性测试和XRD、SEM等表征。
如附图1所示，xBaCoO3-CeO2催化剂的SEM图像((a)为纯CeO2，从(b)到(h)， x分别为2.5、5.0、10.6、22.1、32.1、58.7和81.0wt.％，(i)为纯BaCoO3)。纯的CeO2为大小均匀的球状颗粒，颗粒直径约为25nm(Image J统计)，比表面积较大。纯的BaCoO3为较大的不规则的片层状，片层之间互相紧密堆叠，故而其比表面积非常小。 xBaCoO3-CeO2系列催化剂的微观形貌是较大的BaCoO3片层表面附有较小的CeO2球状颗粒，且随着x减小(即CeO2含量增多，从(h)到(b))，表面的CeO2球状颗粒逐渐增多， CeO2的存在极大地增大了催化剂的比表面积，进而活性得到较大提升。如附图2所示，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的Ba、Co、Ce元素分布谱图，元素Ce含量较高，而元素Ba 和Co含量较少，但是3种元素分布都非常均匀，说明BaCoO3和CeO2两相混合度较高， CeO2高度分散在BaCoO3表面。如附图3所示，xBaCoO3-CeO2催化剂、纯BaCoO3以及 CeO2的XRD图谱(x＝2.5、5.0、10.6、22.1、32.1、58.7和81.0wt.％)，xBaCoO3-CeO2系列催化剂的XRD图谱中可见BaCoO3和CeO2的特征峰，且随着x的增大，BaCoO3的特征峰增强，CeO2的特征峰减弱，说明一锅法合成的xBaCoO3-CeO2系列催化剂确实是由BaCoO3和CeO2两相组成。x＝2.5和5.0wt.％对应的催化剂XRD图谱中未见明显的 BaCoO3特征峰，这可能和XRD的检出限在5.0％左右有关。另外，采用一锅法制备的纯 BaCoO3和CeO2特征峰分别与标准峰PDF#26-1044和PDF#75-0390对应，说明此法制备的BaCoO3和CeO2是纯相。如附图4所示，xBaCoO3-CeO2催化剂、纯BaCoO3或CeO2的(a)O 1s、(b)Co 2p、(c)Ce 3d XPS谱图(x＝5.0、22.1和58.7wt.％)，(a) 所示，催化剂表面的氧物种可以分为OⅠ,OⅡ和OⅢ，即529.1eV左右出峰对应晶格氧， 531.2eV左右出峰对应表面吸附氧和533.3eV左右出峰对应分子水中的氧。由图可知， BaCoO3表面的氧物种主要是OⅡ，OⅠ和OⅢ较少，而CeO2表面的氧物种主要是OⅠ。对于xBaCoO3-CeO2，随着x的减小，晶格氧所占比例增大，而表面吸附氧和分子水中的氧所占比例减小。表面的CeO2增多，且逐渐覆盖BaCoO3，这也与SEM图像中观测到的微观形貌一致。(b)所示，779.8和795.1eV左右的特征峰归属于Co3+，而782.0和796.9 eV左右的特征峰归属于Co2+，Co物种主要以Co3+的形式存在。随着x的减小，特征峰的出峰位置均向较高结合能方向(左)迁移。而(c)所示的Ce 3d曲线显示，Ce的特征峰出峰位置都几乎不变。综合这两点，说明有部分的Ce4+取代B位的Co3+，为了保持整体电中性，会有部分Co3+转变为更低价态的Co2+。Co2+相比于Co3+更有利于催化NO直接分解，进而催化活性得以提升。这种变化只发生在表面尤其是两相界面处，所以在前面提到的XRD图谱中很难观察到BaCoO3和CeO2特征峰位置的偏移。
以氮气收率作为表征催化性能的性质，其公式如下：
Figure RE-GDA0002479377670000071
式中，N2 yield指N2收率，[N2]out指反应器出口处N2浓度，[NO]in指反应器进口处NO浓度(原料中NO的浓度)。
如附图5所示，xBaCoO3-CeO2系列催化剂、BaCoO3和CeO2催化NO直接分解的 N2收率(x＝2.5、5.0、10.6、22.1、32.1、58.7和81.0wt.％，反应条件：2vol.％NO， He平衡，1.5g s/cm3，500～850℃)。纯的CeO2对于NO直接分解几乎没有活性，纯的 BaCoO3活性较差，所达的最高N2收率仅为27.2％(750℃下)，而xBaCoO3-CeO2系列催化剂相比前两者来说，活性有很大提升。x在5.0～81.0wt.％范围内，随着x的减小 (BaCoO3含量减少，CeO2含量增多)，相应催化剂的活性增强；其中，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂在700、750和800℃温度下的N2收率分别为57.2％、70.1％和75.6％，几乎是纯 BaCoO3的3倍。催化剂一般在高温下会存在烧结现象，烧结会导致催化剂活性下降，使用寿命缩短，此处的xBaCoO3-CeO2系列催化剂在高温区因烧结导致的活性下降程度明显低于纯BaCoO3，且耐受烧结的温度从750℃提升至800℃，说明此系列催化剂的抗烧结性能更好。
如附图6所示，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的长期稳定性(反应条件：2vol.％NO，1vol.％O2，He平衡，1.5g s/cm3，750℃，24h)。5.0％BaCoO3-CeO2催化剂在1vol.％ O2浓度下，750℃高温反应24h后的N2收率仍然保持在60％左右，具备实际应用潜力。
如附图7所示，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的抗氧性能测试结果，(a)5.0％BaCoO3-CeO2催化剂在不同氧气浓度下催化NO直接分解的N2收率；(b)5.0％BaCoO3-CeO2与已报道的(Gd0.70Y0.26Ba0.04)2O2.96、La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3、La0.4Sr0.6Mn0.8Ni0.2O3和La0.8Sr0.2CoO3在800℃和不同氧气浓度下的催化活性比较。氧气存在确实会削弱催化剂的活性，但是相比于纯的BaCoO3，或者是已经报道过的(Gd0.70Y0.26Ba0.04)2O2.96【Imanaka N,Masui T,MasakiH.Direct Decomposition of Nitric Oxide over C-Type Cubic(Gd1–x–yYxBay)2O3–ySolid Solutions[J]. Advanced Materials,2007,19(21):3660-3663】、La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3【Ishihara T,Ando M,Sada K, et al.Direct decomposition of NOinto N2 and O2 over La(Ba)Mn(In)O3 perovskite oxide[J].Journal of Catalysis,2003,220(1):104-114】、La0.4Sr0.6Mn0.8Ni0.2O3【Teraoka Y,Harada T,Kagawa S.Reactionmechanism of direct decomposition of nitric oxide over Co-and Mn-basedperovskite-type oxides[J].Journal of the Chemical Society,FaradayTransactions,1998,94(13):1887-1891】和La0.8Sr0.2CoO3【Teraoka Y, Harada T,KagawaS.Reaction mechanism of direct decomposition of nitric oxide over Co-and Mn-based perovskite-type oxides[J].Journal of the Chemical Society,FaradayTransactions,1998,94(13):1887-1891】催化剂，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的抗氧能力有显著提升。具体的，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂在1vol.％O2浓度下，800℃的N2收率由75.6％降至71.1％，下降仅4.5％；而且，随着O2浓度增大，N2收率下降缓慢，即使在10vol.％的高浓氧气条件下，800℃的N2收率仍然能保持54.3％。纯BaCoO3的N2收率本来就不高，而在1vol.％的O2浓度下就几乎失活。而文献中报道过的(Gd0.70Y0.26Ba0.04)2O2.96、La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3、La0.4Sr0.6Mn0.8Ni0.2O3和La0.8Sr0.2CoO3这4种催化剂，无氧条件下的N2收率均未达到75％，在有氧条件下，收率值更是急剧下降，在约10vol.％的氧气浓度下，收率值只能保有 10～20％。可见，5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的抗氧能力十分优越。
如附图8所示，不同温度煅烧所得的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂催化NO直接分解的N2收率(反应条件：2vol.％NO，He平衡，1.5g s/cm3，500～850℃)。较高的煅烧温度 (如800℃)会使得催化活性因表面烧结而降低，适当降低煅烧温度有利于催化剂活性提升，但是煅烧温度过低(如650℃)时会因碳酸盐等杂质生成从而活性降低，最佳煅烧温度为700℃。如附图9所示，一锅法、浸渍法和机械混合法制备所得的5.0％BaCoO3-CeO2催化NO直接分解的N2收率(反应条件：2vol.％NO，He平衡，1.5g s/cm3，500～850℃)，与浸渍法【Liu Z,Hao Z,Zhang H,et al.Study of perovskite-type oxides and their supported Agderivatives for catalytic oxidation of diesel soot[J].Journal of ChemicalTechnology&Biotechnology: International Research in Process,Environmental&Clean Technology,2002,77(7):800-804】和机械混合法【李浩.钒锰复合氧化物低温脱硝催化剂的制备及反应机理[D].济南大学,2016】相比，一锅法制备所得的5.0％BaCoO3-CeO2催化剂的催化效果明显优越。反应温度为800℃时，浸渍法和机械混合法制备得到的5.0％BaCoO3-CeO2催化NO直接分解的N2收率分别为 46.2％和44.6％，远低于本发明一锅法制备所得样品的N2收率(75.6％)。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现复合金属氧化物催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，由钙钛矿型氧化物BaBO3和金属氧化物MO2两相高度混合组成，记做xBaBO3-MO2，钙钛矿型氧化物的B位金属元素为Co、Fe或者Mn，金属氧化物MO2是CeO2或者ZrO2，BaBO3为主要活性组分，其质量百分数x为2.5～97.5wt％，其余为MO2。
2.根据权利要求1所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，BaBO3质量百分数x为5～32wt％，其余为MO2。
3.根据权利要求1或者2所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，钙钛矿型氧化物的B位金属元素为Co，金属氧化物MO2是CeO2，BaCoO3和CeO2两相混合度较高，CeO2高度分散在BaCoO3表面。
4.根据权利要求3所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，在表面BaCoO3和CeO2两相界面处，部分的Ce4+取代B位的Co3+，部分Co3+转变为更低价态的Co2+。
5.一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，按照xBaBO3-MO2所示的摩尔比称取相应质量的Ba、B和M金属离子的硝酸盐或水合硝酸盐，均匀分散在去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液，B位金属元素为Co、Fe或者Mn，金属氧化物MO2是CeO2或者ZrO2，BaBO3为主要活性组分，其质量百分数x为2.5～97.5wt％，其余为MO2；
步骤2，按照EDTA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取EDTA均匀分散在质量百分数25～28wt％的氨水中，并将这一溶液加入步骤1得到的金属离子的硝酸盐溶液中；
步骤3，按照CA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取CA并加入步骤2得到的溶液并充分搅拌；
步骤4，向步骤3得到的溶液中滴加氨水，以调整溶液体系pH为7～9，优选8—9；
步骤5，将步骤4得到的溶液置于水浴锅中，蒸发以除去大部分水，得络合湿凝胶；
步骤6，对步骤5得到的络合湿凝胶进行预烧以得到前驱体粉末，预烧温度为200～400℃，预烧时间为4～8h；
步骤7，将步骤6得到的前驱体粉末置于空气气氛中，在600～800℃温度下煅烧5～8h，得复合金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，BaBO3质量百分数x为5～32wt％，其余为MO2；在步骤2中，EDTA和金属离子总量(Ba、B和M金属离子之和)的摩尔比为(1—2)：1。
7.根据权利要求5所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，CA和金属离子总量的摩尔比为(1—2)：1，搅拌速度为300—400转/min，搅拌时间为1—3小时。
8.根据权利要求5所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，氨水为质量百分数25～28wt％的氨的水溶液；在步骤5中，蒸发温度为60～95℃，优选80—90摄氏度，蒸发时间为4—6小时。
9.根据权利要求5所述的一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤6中，使用加热板对络合湿凝胶进行预烧，预烧温度为300—350℃，预烧时间为6—8h；在步骤7中，选择马弗炉为煅烧设备，煅烧温度为650—750℃，如700摄氏度，煅烧时间为6—8h。
10.如权利要求1或者2所述的复合金属氧化物催化剂在催化氮氧化物直接分解中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272922A (zh) * 2021-09-30 2022-04-05 天津大学 一种应用于no直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN114684819A (zh) * 2022-03-31 2022-07-01 华中科技大学 钙钛矿型氧化物及其制备方法和在制备一氧化碳的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714931A (zh) * 2004-06-14 2006-01-04 中国科学院生态环境研究中心 富氧条件下催化分解NOx的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂
CN101773832A (zh) * 2009-12-02 2010-07-14 天津大学 抗硫性好的氮氧化物储存BaFeO3钙钛矿催化剂的制备方法
CN101795765A (zh) * 2007-08-14 2010-08-04 犹德有限公司 催化剂,其制备方法及其用于分解n2o的用途
CN109589910A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 大连海事大学 钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714931A (zh) * 2004-06-14 2006-01-04 中国科学院生态环境研究中心 富氧条件下催化分解NOx的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂
CN101795765A (zh) * 2007-08-14 2010-08-04 犹德有限公司 催化剂,其制备方法及其用于分解n2o的用途
CN101773832A (zh) * 2009-12-02 2010-07-14 天津大学 抗硫性好的氮氧化物储存BaFeO3钙钛矿催化剂的制备方法
CN109589910A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 大连海事大学 钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAORAN DING等: ""A novel composite perovskite-based material for chemical-looping steam methane reforming to hydrogen and syngas"", 《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》 *
沈秋婉等: ""EDTA-柠檬酸法合成的SrCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿的结构及制氧性能研究"", 《燃料化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272922A (zh) * 2021-09-30 2022-04-05 天津大学 一种应用于no直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN114684819A (zh) * 2022-03-31 2022-07-01 华中科技大学 钙钛矿型氧化物及其制备方法和在制备一氧化碳的应用
CN114684819B (zh) * 2022-03-31 2023-10-27 华中科技大学 钙钛矿型氧化物及其制备方法和在制备一氧化碳的应用

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