CN101795765A - 催化剂,其制备方法及其用于分解n2o的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于在气相中将N2O分解为氮气和氧气的催化剂，其具有由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔载体，施加在其上的氧化铈功能层，以及施加在其上的由含氧化钴的物质构成的层。所述催化剂尤其可被用作硝酸设备中的二段催化剂或三段催化剂。
Description
本发明涉及用于分解一氧化二氮的负载型催化剂。这些催化剂可尤其用于产生一氧化二氮的工业方法中，如制备己内酰胺、己二酸或硝酸的工业方法中。
在氨的工业氧化中，例如在制备硝酸的过程中，除了所期望的一氧化氮NO，还产生不期望的一氧化二氮N2O。这在并非不重要的程度上促使平流层臭氧的分解和温室效应。一氧化二氮的其他来源是采用硝酸作为氧化剂的工业氧化过程，例如在己二酸的制备过程中所实施的那样。
尽管在地球大气中的与气候相关的痕量气体中，N2O的相对体积份额小于0.1体积％(CO2：98.7体积％，CH4：1.2体积％)，但是其产生温室效应的能力是CO2的310倍，由此一氧化二氮在附加的、由人类所导致的温室效应方面的相对份额是的CO2贡献的约30％。
降低一氧化二氮排放的技术上的解决方案，特别是在硝酸生产过程中(因为该方法是工业一氧化二氮排放的最大的源头)，不再仅仅出于环境保护的原因而被提出，而且现在也是立法者所要求的。
在工业上大规模实施的、并且具有N2O问题的气相反应的一个例子是硝酸的制备。该制备通常以工业规模，按照Ostwald法，通过将氨在Pt/Rh催化剂上催化氧化而实施。此时，NH3以非常高的选择性，被氧化成NO，然后在进一步的过程中NO被氧化成NO2，最后NO2在吸收塔中与水反应生成硝酸。所述Pt/Rh催化剂被设计成细网，并在燃烧器中被大范围撑开。使由典型地约8-12体积％的氨与空气组成的气体混合物流过所述网，其中由于反应放热，在所述细网上温度达到约850～950℃。
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A17卷，VCH Weinheim(1991)给出了硝酸的制备过程及其各种方法变体的综述。
对于降低工业设备(如生产硝酸的设备)的废气中的N2O的排放而言，原则上存在三种不同的方法工艺或者设备工艺上的可能性：
1.第一种措施
将氨选择性氧化成一氧化氮，并通过改变氧化催化剂的化学组成，避免不期望的一氧化二氮的形成。
2.第二种措施
通过在通常用于氨的氧化、并在此发生氧化反应的贵金属网和吸收塔之间，也就是氨氧化之后的第一热交换器单元的上游，加入将一氧化二氮选择性分解为其构成组分的N2和O2的催化剂，降低工艺气体中N2O的含量。此处，处理温度以及与之相关地所要求的催化剂的工作温度相对高，例如为800～1000℃。
3.第三种措施
将离开吸收塔的废气中含有的N2O催化分解。这是一种置于实际生产过程的下游的废气净化过程。此处，废气温度以及由此催化剂的工作温度也相对低，并且视设备类型而定在例如200～700℃之间变化。在该废气净化过程中，将催化剂设置于吸收塔和烟囱之间，优选设置于吸收塔和剩余气体气轮机(Restgasturbine)之间，尤其是位于剩余气体气轮机之前很短的距离。
尽管变体1可通过改变氧化催化剂和/或通过改变过程中的压力和温度条件而实现，变体2和3要求采用能选择性分解N2O的特殊催化剂，所述催化剂必须满足由所述过程所预先确定的所有要求。
在采用硝酸作为氧化剂的工业氧化方法中，例如在制备己二酸的过程中，在该方法中产生大份额的一氧化二氮，其可达相应的废气的最高至50体积％。由于一氧化二氮的放热分解，废气的温度可最高升至约900℃。因此，适当的N2O分解催化剂必须在该温度范围内是活性的，并且必须能适于在该温度范围内长期使用。
在过去数年内对能将N2O分解成无害的组分N2和O2的催化剂进行了深入的研究。可能的催化剂物质的范围从含有贵金属、并优选被施加到无机-非金属载体材料上的催化剂，过离子交换处理的或含有金属氧化物的微孔骨架硅酸盐(沸石)，直至具有钙钛矿或类钙钛矿结构或尖晶石结构的过渡金属氧化物和混合氧化物。
在专业文献和专利文献中，已经证实了许多所提及的催化剂物质原则上的适用性，其中高压、非常高的工作温度以及腐蚀性环境不仅在它们的活性以及选择性方面，而且特别地还在它们的长期热和化学稳定性方面，对所述催化剂提出了特别高的要求。
用于硝酸设备中的第二种措施的催化剂(下文称之为“二段催化剂”)首先必须具备高热稳定性，以便能够在所要求的典型地800～1000℃的高温下持久工作。这种热稳定性不是简单的贵金属催化剂(其在这种温度下会失活或气化)所具备的，也不是沸石或水滑石结构(在这种温度下，其骨架结构会被破坏)所具备的。因此，耐高温的陶瓷催化剂是一种可能的替代品。
二段催化剂通常含有其本身就可以具备催化性(但不是必须具备)的耐高温的陶瓷载体材料，以及一种或多种活性组分。在此，催化活性组分可均匀分散在陶瓷基体中，或者作为在表面上施加的层存在。由此产生对二段催化剂的另一个要求：即使在高的使用温度下，也不发生陶瓷载体与活性组分之间的化学反应，这会不可避免地会导致失活。
从文献中可以获知，特别地，过渡金属氧化物，尤其是钴的氧化物Co3O4，是一种用于分解N2O的非常好的催化剂，即活性组分。含有过渡金属、并具有钙钛矿结构、类钙钛矿结构或尖晶石结构的混合氧化物，已经过反复描述并详细研究(N.Gunasekaran等，Catal.Lett.(1995)，34(3，4)，第373-382页)。
对于这些催化剂的相对高的价格这一缺点，根据现有技术通过如下方式做出应对：将昂贵的活性组分分散在廉价的陶瓷基体中，或者在表面上施加到这样的陶瓷载体物质上。但是，在大多数情况下，对这些催化剂的研究局限在300～600℃的工作温度范围内。在升高的温度下，例如在作为用于制备硝酸的设备中的二段催化剂的使用时，会产生新问题，特别是烧结稳定性不足，以及在载体材料和活性组分之间发生化学反应的倾向，其结果是所述催化剂可能失去其活性(失活)。
在所述二段催化剂(在存在所述过程的目标产物NOx的情况下，分解N2O)的特定情况下，产生另一个对于催化剂的N2O分解的选择性(相对于NOx分解)的重要要求。
对二段催化剂堆料的另一个要求是相对低的堆料重量，因为在设备中只能提供有限的空间，并且因为只可以有限地对设备部件加载催化剂重量。低的催化剂重量原则上可通过采用高活性和/或低堆积密度的催化剂获得。
因此，二段催化剂的研发目的是寻找一种能够满足上述要求的材料体系和制备方法。此处，采用具有优异的N2O分解催化活性的Co3O4和/或含Co的混合氧化物(例如，通常组成为La1-xAxCo1-yByO3的钙钛矿，其中A＝Sr、Ca、Ba、Cu、Ag；B＝Fe、Mn、Cr、Cu；x＝0～1，y＝0～0.95)特别地会产生问题，因为在高于约900℃下Co3O4与许多载体材料，如Al2O3的不可逆的化学反应会导致催化活性的损失。
WO-A-00/13,789描述了具有作为载体材料的碱土金属化合物(优选为MgO)的二段催化剂。该催化剂具有如下优点：MgO本身具有一定的N2O分解的催化活性，因此可降低昂贵的活性组分的比例。作为缺点发现选择性不是100％，有时NOx也被分解了。此外，在实际条件下对这种材料体系进行的长期试验表明，在此Co离子也会从活性相Co3O4迁移至MgO晶格中，并产生Mg1-xCoxO的固态化合物，该过程伴随着催化剂的失活。
具有作为活性组分的钴氧化物和作为载体材料的氧化镁的类似的材料体系，已描述在US-A-5,705,136中。但是此处也发现，在高温范围内，会产生烧结稳定性不足的问题，因此该文献中所描述的催化剂适用于400～800℃的温度范围，而不适用于硝酸设备中的高温应用。
过渡金属氧化物与ZrO2之间不可逆的固态反应也是公知的，因此氧化锆(在JP-A-48/089,185中作为载体材料被提及)也被排除在高温范围之外。
WO-A-02/02,230要求保护一种由作为活性组分的、负载在CeO2载体上的Co3-xMxO4(M＝Fe、Al，x＝0～2)构成的催化剂。此处，在实际情况下，在900℃的使用温度下，活性组分与载体材料之间不发生反应，并且通过采用CeO2也提高了催化反应的选择性。但是，对具有由CeO2组成的固体载体的催化剂的实际应用而言，价格、可获得性和巨大的重量都是成问题的。
由于较低的废气温度以及由此造成较低的工作温度，对从硝酸设备的尾气中除去N2O而言，提供了可能的催化剂材料的较宽的选择范围。此外，不再要求其具有对于其他氮氧化物的选择性。但是，为此产生了新问题，即NOx会对N2O的分解产生失活性影响。
Greenhouse Gas Control Technologies，Elsevier Science Ltd.1999，第343-348页，F.Kapteijn等，描述了钴和铑掺杂的水滑石结构作为低工作温度下的活性N2O催化剂。由F.Kapteijn组所做出的另一个非常详细的公开文献可参见Applied Catalysis B：Environmental 23(1999)，第59-72页。水滑石的缺点已在，例如EP-A-1,262,224中清楚说明了：气体组分如氧气、水或NOx对催化剂的N2O转化产生不利影响。因此，几乎排除了在实际工业废气中的应用。
迄今为止，也对沸石投入了特别的关注。活性物质，例如Fe、Cu或Co，可通过阳离子交换或机械混合被置入到这些微孔骨架硅酸盐中，这在活性组分/孔结构的组合中获得了具有非常高活性的用于分解N2O的催化剂。因此，例如US-A-2003/0143142描述了一种作为三段催化剂使用的、含Fe的沸石，其不显出任何由NOx造成的失活，相反由于存在少量的NOx，N2O在沸石上的分解甚至得到了促进。沸石的缺点在于它们对废气中含有的水蒸汽的敏感性，以及它们有限的热稳定性，由此在考虑到对于N2O分解所需的最低温度的情况下产生了受限的温度区间，在该温度区间内可使用这些沸石催化剂。
负载的贵金属催化剂同样也适于用作三段催化剂，但是比不含贵金属的陶瓷催化剂昂贵许多倍。
DE-A-100 06 103描述了一种三段催化剂，其通过将MgO和钴氧化物(优选为Co3O4)机械混合而制备，或者由这些氧化物的前驱体通过干压以及随后的热处理而制备。在350～550℃的使用温度下，不会出现两种氧化物之间发生固态反应的问题。但是，证实这些催化剂对废气中的NOx是敏感的。尽管此处所发生的在N2O分解方面的失活是可逆的，但在工业应用条件下很难实施。
本发明的目的是提供能克服上述缺点和问题中的绝大部分的催化剂。本发明的催化剂也应当能以非常灵活的制备方法制备，这使得它们能在具有N2O问题的工业设备中广泛使用(既用于高温范围又用于低温范围)。廉价的载体材料的使用，也应当使得所述催化剂从经济角度来看具有吸引力。
本发明涉及一种用于将N2O在气相中分解为氮气和氧气的催化剂，其具有由多晶态或玻璃态无机材料构成的多孔载体，施加在其上的氧化铈功能层，以及施加在其上的由含氧化钴的物质构成的层。
因此，本发明的催化剂含有载体，以及多个施加在其上的特殊功能层。
所述载体主要为由无机氧化物、由无机混合氧化物或由无机氧化物的混合物构成的载体。
这些载体可由烧结方法制备，因而是多孔的并且是多晶态的(下文也称之为“陶瓷的”或“陶瓷”)。所述载体也可由多孔玻璃制备(“玻璃粉”)。
原则上，所述载体可由在催化剂的各个工作温度下呈惰性的任意的无机多孔材料构成，或者由惰性无机多孔材料混合物构成。出于成本原因，以及出于催化剂重量的原因，氧化铈应当不存在于载体中，或者仅仅少量地，例如最多至10重量％，基于所述载体的重量计，存在于载体中。
优选陶瓷载体。
适当的无机载体材料的例子是元素周期表的第二主族或第四副族的氧化物，以及Al2O3或SiO2，以及这些氧化物的两种或更多种的组合。
优选使用的载体材料是氧化镁MgO。所述氧化镁为纯的氧化镁或者至少50质量％，优选至少80质量％由氧化镁构成的混合氧化物。作为天然的杂质或者作为用于改进机械性能的有针对性的掺混物，优选采用的陶瓷混合氧化物除MgO之外，还可含有最高至50质量％，优选最高至20质量％的其他无机氧化物，尤其是SiO2、Al2O3、CaO和/或Fe2O3。
氧化镁作为廉价的、可容易获得的载体材料是特别优选的；至少是在高温下，其还具有一定的本身所固有的对于分解一氧化二氮的催化活性。
所述载体材料或者由其制备的催化剂以任意尺寸和几何形状的成型体的形式存在，优选以具有大的表面积与体积比例、并且在气流流过它们时产生尽可能小的压力损失的几何形状存在。
优选载体材料和催化剂的成型体，其中表面积与体积的比例为0.5～10mm-1，尤其是1～5mm-1。
典型的是所有在催化领域中公知的几何形状，例如圆柱体、空心圆柱体、多孔圆柱体、环、粒状碎料(Granulatbruch)、三叶片或蜂窝结构。
由载体材料构成的成型体可通过在陶瓷加工领域中公知的成型方法，例如干压、造粒或挤出而制备。
采用完全经过热处理的载体材料，特别是氧化镁或者是氧化镁与其他金属氧化物的混合物，或者优选采用这种氧化物或这些氧化物的前驱体。在采用镁盐的情况下，可例如采用碳酸镁，其在随后的热处理过程中才被转化为氧化物形式。特别是在制备用于挤出的塑性物质的过程中，采用MgCO3是有利的，因为与MgO相比其不倾向于水合作用。
除了陶瓷制备方法，还可采用细分散的玻璃，并将它们加工成多孔的成型体。制备玻璃粉的方法，对本领域技术人员而言是公知的。
为了进行成型，可在固体中添加水以及有机和/或无机添加剂，在干法加工的情况下，有时还可加入少量石墨。
在成型和任选地随后进行的干燥之后，进行热处理。
对生坯进行热处理以形成多孔载体，例如含Mg的载体的过程是在这样的温度下进行的，在该温度下在烧结所述生坯的无机组分的同时形成多孔载体。典型的烧结温度高于900℃；但是较低的烧结温度也是可能的。在采用镁盐如碳酸镁的情况下，高于900℃能确保完全转化成氧化镁。
优选地，烧结温度为1000～1300℃。随着烧结温度升高，在此一方面无机载体材料，特别是MgO的水合倾向降低，并且成型体的机械强度提高。另一方面，多孔载体的开孔度以及由此造成内表面积下降。
载体的孔隙率对所述催化剂的有效性而言是关键的。孔隙率对不受阻碍的物质传输，即反应物和产物向或者从活性表面来回传输而言是很重要的，这就它那方面在高的运行温度下是关键的，即决定速率的对于N2O分解的标准。因此，载体材料的选择可以对成品催化剂的活性和选择性起到关键性的影响。载体和氧化铈功能层的分开制备，使得可以对所期望的性质，如孔隙率、形态和纹理，进行最佳的设置。如果不将载体材料和氧化铈功能层分开制备是不可能的。
所述多孔载体的开孔率典型地为20～60％，优选为40～50％，基于所述陶瓷载体的总体积计。正如本领域技术人员所理解的那样，开孔率是指成型体中的孔的比例，其与所述成型体的至少一个表面相关。
所述多孔载体优选具有100～600mm3/g，特别优选200～350mm3/g的开孔的总体积。
所述多孔载体的平均孔尺寸典型地为30～300nm(通过水银测孔法测定)。孔直径的分布优选为双模的，其中较小的孔直径优选为20～50nm，较大孔直径优选为200～400nm。
所述多孔载体的比表面积优选为1～200m2/g，特别优选为10～50m2/g(根据BET法测定)。
视所计划的使用温度和在特定情况下对该催化剂的其他要求而定，选择在所述多孔载体制备过程中的各个情况下的烧结温度。
此外，在本发明的特征在于，陶瓷载体在表面上首先用至少一个由氧化铈构成的功能层涂覆，然后用至少一个含有氧化钴的其它功能层涂覆。
多孔载体——氧化铈功能层——含有氧化钴的功能层的至少三层的结构，是确保所述催化剂具有所期望的性质的必要的先决条件。本发明的催化剂的多层结构，例如，可通过电子显微镜加以确定。
由氧化铈构成的中间层同时完成多个任务。首先，当被用于高温下时，其作为“扩散阻挡层”防止所述多孔载体，特别是MgO载体与含Co的活性组分之间的固态反应，该反应会导致所述催化剂失活。而且，氧化铈本身对N2O的分解也具有小的固有的催化活性，并且在高温下，能提高其相对于分解NOx的对N2O分解的选择性。在低温下(当被用作三段催化剂时)，所述氧化铈层能降低所述催化剂对废气中的NOx的敏感性。
所述氧化铈功能层可为纯的氧化铈，特别地为CeO2，或者可为含有作为主要组分的氧化铈的混合氧化物。在典型的混合氧化物中，最多50摩尔％，优选最多20摩尔％的铈离子由其他金属离子，例如由元素周期表第二主族和/或镧系，尤其是Sr、Ca、Y、Sc、Sm、La和/或Gd离子所代替。
所述氧化铈功能层可优选通过浸渍施加。
为此，可将经烧结的多孔载体浸泡在铈盐或者铈盐与其他金属盐的混合物的水溶液中，特别优选地浸泡在硝酸铈溶液中。
载体在利用其孔隙的情况下改进的可吸收性，可通过施加真空而实现。
浸渍溶液的浓度和体积，可视应当为氧化铈功能层施加的物质的用量而定，任意选择。
在此，作用时间可优选为15～30分钟。更长或更短的作用时间也是可能的。
浸渍之后，将现在已被用于构成所述氧化铈功能层的材料所涂覆或渗透的陶瓷载体，仅仅干燥或者烧结。
这种采用用于构成所述氧化铈功能层的材料的浸渍，如果需要的话，能重复多次。已经涂覆有用于构成所述氧化铈功能层的材料的载体，可多次，例如一次至三次经过相同的处理过程。由此提高了所述氧化铈功能层之后的厚度。
氧化铈对催化反应的有利影响得以加强，但是所述催化剂的生产成本和价格也提高了。尽管如此，得到了这样的可能性，制备比在采用致密的氧化铈载体的情况下更轻的便宜数个数量级的烧结稳定的N2O催化剂。
在制备所述氧化铈功能层之后，用含有氧化钴的催化活性相涂覆所述经涂覆的陶瓷载体。
在此，所述含有氧化钴的相可为任意的含有氧化钴的活性物质。
所述氧化钴化合物，或者在多种氧化钴化合物存在下，优选具有这些钙钛矿或者尖晶石结构中的至少一种。可用于本发明的钴化合物的例子为Co3O4或者含钴-混合氧化物，如LaCoO3。根据本发明，也能采用适当掺杂的化合物，如CuxCo3-xO4或La1-xSrxCoO3，其中x是0.01～0.5的实数。
在另一个优选的具体实施方案中，至少部分钴以三价的化学态存在。在该具体实施方案中，本发明的催化剂含有氧化钴化合物，其中至少30重量％，优选大于50重量％的Co原子是以三价的化学态存在的。所述钴的氧化态可通过光电子能谱法(XPS)测定。
必要的催化剂组分，即所述多孔载体材料、氧化铈化合物以及含有氧化钴的化合物，应当具有尽可能高的比表面积，以便获得所述催化剂的非常高的活性。成品催化剂的比表面积处于所述多孔载体的比表面积的范围之内。成品催化剂的比表面积优选为5～150m2/g。
还优选通过浸渍进行含有氧化钴的层的涂覆。
为此，用铈盐浸渍并至少干燥，但优选为煅烧的多孔载体，可被浸泡在Co盐，优选硝酸钴或醋酸钴的水溶液中，或者浸泡在以化学计量比含有所期望的混合氧化物的阳离子的混合溶液中。
在这种情况下，吸收性的改进也可通过施加真空而实现。
对于活性组分而言，浸渍溶液的浓度和体积可视应当施加的活性组分的量而定任意选择。
在此，作用时间可优选为15～30分钟。更长或更短的作用时间也是可能的。
对于所述活性组分而言，用浸渍溶液进行的这种浸渍，如果需要的话，可重复多次。
已经用钴涂覆的载体可多次，优选为一次至三次经过相同的处理过程。由此这提高了含有钴氧化物的活性层以后的层厚。
在每次浸渍之后，可将所施加的由Ce盐或Ce盐混合物以及Co盐或Co盐混合物构成的层煅烧。
但是，在相对低的温度下，例如在约200℃下进行干燥，也足以固定所施加的层。
在最后一次浸渍结束之后，可对所施加的层进行最后的煅烧。
此处，温度主要由所述催化剂的所期望的应用领域得出。
在二段催化剂的情况下，煅烧温度必须高于以后的工作温度，即通常高于900℃。
与此相反，三段催化剂的层可在显著更低的温度下，例如在600℃下进行煅烧。
本发明的催化剂的特点在于相对低的堆密度。这典型地为最高至2g/cm3，优选为0.5～2g/cm3，特别优选为0.75～1.5g/cm3。堆密度是由将所述催化剂注入到具有已知体积的圆柱体，并且测定所注入的催化剂的质量而确定的。
多孔载体的比例，基于所述催化剂的总质量，优选至少为85重量％，特别优选为90～95重量％。
氧化铈功能层的份额，基于所述催化剂的总质量计，优选为2～14重量％，特别优选为5～10重量％。
含有氧化钴的功能层的份额，基于所述催化剂的总质量计，优选为0.1～5重量％，特别优选为1～5重量％。
本发明还涉及制备上述催化剂的方法，其包括如下措施：
i)通过以本来就已公知的方法烧结生坯，制备由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔载体，
ii)采用含有溶解的铈盐的溶液，对步骤i)中所获得的多孔载体进行一次或多次浸渍，
iii)将步骤ii)中所获得的经浸渍的载体进行干燥和/或煅烧，以制备氧化铈功能层或所述氧化铈功能层的前驱体，
iv)采用含有溶解的钴盐的溶液，对步骤iii)中所获得的经涂覆的载体进行一次或多次浸渍，以及
v)将步骤iv)中所获得的经浸渍的载体进行干燥和/或煅烧，以制备含有氧化钴的功能层或含有氧化钴的功能层的前驱体。
本发明的催化剂的组成以及本发明的制备方法的变化范围，使得能将这种材料体系灵活地作为催化剂用于在设备中的N2O分解或其中产生N2O的方法。所述设备可为用于工业生产的设备、垃圾焚烧设备、污水净化设备、燃气轮机或者机动车辆。在用于工业生产的设备的情况下，特别地，所述设备可为用于制备硝酸或己内酰胺的设备，在这些设备中，本发明的催化剂既可用作高温下的二段催化剂，也可用作低温下的三段催化剂；或者所述设备可为用于制备多元羧酸，特别是多元脂肪族羧酸，非常特别优选的为己二酸的设备，在这些设备中这种酸的前驱体被硝酸氧化。
对N2O分解的催化活性，以及由此所述催化剂的必需的工作温度，或者由该过程预先决定的工作温度，可通过如下方法设定：对所述载体材料进行预先的热处理，由此获得特定的孔隙率(＝内表面积)；通过其几何形状(外表面积)，以及通过改变所述氧化铈功能层和/或氧化钴功能层的厚度，以及改变这些层的煅烧温度。
对于本发明的催化剂的长期稳定性而言，一个最重要的先决条件是，相继施加两个由氧化铈和氧化钴构成的功能层，而不是同时施加(例如通过用混合的Ce-Co溶液进行浸渍)。
在这种同时浸渍的情况下，如JP-A-48/089,185中所述的基于ZrO2的催化剂那样，氧化铈不能起到扩散阻挡层的作用，并且在较高的温度下，钴离子会嵌入到所述陶瓷载体材料中，例如嵌入到MgO的晶格中，这会导致催化剂的失活。在施加所述含有氧化钴的层之前，所述氧化铈功能层必须通过干燥，例如在约200℃下，和/或通过煅烧，例如在500～1000℃下，被固定在所述陶瓷载体上。
本发明的催化剂可用于需要分解一氧化二氮的所有过程中。
本发明的催化剂优选被用于产生一氧化二氮的工业设备、垃圾焚烧设备、污水净化设备、燃气轮机或者机动车辆中。特别优选用于制备己内酰胺的设备中，且特别地用于制备硝酸的设备中。本发明的催化剂特别优选地被用作硝酸设备中或制备己内酰胺的设备中的二段催化剂或三段催化剂。
当被用作硝酸设备或己内酰胺设备中的三段催化剂时，本发明的催化剂典型地被用于300～700℃，优选400～700℃，尤其是450～650℃的温度范围内。所述三段催化剂优选被安置在吸收塔与剩余气体燃气轮机之间，特别优选地在所述剩余气体燃气轮机的上游很短的距离。在另一个优选的具体实施方案中作为三段催化剂，在前一阶段之后将本发明的催化剂用于降低NOx的含量；此处，进入到下游阶段中的NOx入口浓度低于200ppm，优选低于100ppm，非常特别优选低于50ppm。本发明的催化剂作为三段催化剂的应用优选在3～15巴(绝对值)的压力下，特别优选4～12巴(绝对值)的压力下进行。本发明的催化剂作为三段催化剂的应用优选在2000～200000h-1的空速下，特别优选在5000～100000h-1的空速下，非常特别优选在10000～50000h-1的空速下进行。作为三段催化剂，本发明的催化剂优选以蜂窝状使用，或者以使得气体能从其侧面流过的方式使用，例如以径向篮()的形式。
在用作硝酸设备中或己内酰胺设备中的二段催化剂时，本发明的催化剂典型地在800～1000℃，优选850～950℃的温度范围内使用。在这种情况下，所述二段催化剂被安置于用于氨的燃烧的催化剂的下游以及吸收塔的上游，特别优选地在用于氨的燃烧的催化剂与第一热交换器之间。本发明的催化剂作为二段催化剂的应用优选在10000～300000h-1的空速下，特别优选在20000～200000h-1的空速下，非常特别优选在30000～100000h-1的空速下进行。作为二段催化剂，本发明的催化剂同样优选以产生尽可能低的压力损失的方式，例如以空心圆柱体或者以蜂窝状堆料的形状使用。
上文所述的应用同样也是本发明的主题。
下文的实施例描述了本发明，但不是对本发明的限制。
催化剂的制备
实施例1：催化剂I
将菱镁矿(MgCO3)和拟薄水铝石(AlO(OH))的混合物塑化，并挤出成实心条状物(Vollstrang)。将所获得的条状物切成具有6mm长度和4mm直径的实心圆柱体，将这些生坯在1200℃下烧结2小时。这得到了具有0.95mol MgO和0.05mol Al2O3的组成的陶瓷载体。由水银测孔法测定的孔体积为350mm3/g。由水银测孔法测定的开孔含量为58％。
将400g的这些陶瓷载体与400ml的0.5摩尔硝酸铈的水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后将所述载体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈的陶瓷载体。
将400g所述用氧化铈浸渍的陶瓷载体与400ml的0.5摩尔的醋酸钴水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后分离出残留的溶液，将浸渍的成型体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征如下：
孔体积：340mm3/g
开孔含量：52％。
实施例2：催化剂II
将菱镁矿(MgCO3)和拟薄水铝石(AlO(OH))的混合物塑化，并挤出成实心条状物。将所获得的条状物切成具有6mm长度和4mm直径的实心圆柱体，将这些生坯在1200℃下烧结2小时。这得到了具有0.80molMgO和0.20mol Al2O3的组成的陶瓷载体。由水银测孔法测定的孔体积为290mm3/g。由水银测孔法测定的开孔含量为49％。此外，测定的BET表面积为19.5m2/g。
将400g的这些陶瓷载体与400ml的0.5摩尔硝酸铈的水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后将所述载体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈的陶瓷载体。
将400g的用氧化铈浸渍的这些陶瓷载体与400ml的0.5摩尔的醋酸钴水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后分离出残留的溶液，将浸渍的成型体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征，结果如下：
孔体积：289mm3/g
开孔含量：42％。
此外，测定的BET表面积为19.6g/m2。
实施例3：催化剂III
重复制备催化剂II的步骤，并做了如下改变：采用醋酸钴的水溶液，对所述用氧化铈浸渍的陶瓷载体浸渍两次。为此，将在第一次用醋酸钴浸渍之后获得的干燥的成型体，再次与400ml的0.5摩尔的醋酸钴溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后将所述载体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。
这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征，结果如下：
孔体积：289mm3/g
开孔含量：48％。
此外，测定的BET表面积为19.6g/m2。
实施例4：催化剂IV
重复制备催化剂II的步骤，并做了如下改变：将400g的用氧化铈浸渍的陶瓷载体，与400ml的0.25摩尔的醋酸钴溶液混合，通过施加真空处理300分钟。随后除去残留溶液，将浸渍的成型体在120℃下干燥2小时，并在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体。
实施例5：催化剂V
将菱镁矿(MgCO3)和拟薄水铝石(AlO(OH))的混合物塑化，并挤出成实心条状物。将所获得的条状物切成具有6mm长度和4mm直径的实心圆柱体，将这些生坯在1200℃下烧结2小时。这得到了具有0.8molMgO和0.2mol Al2O3的组成的陶瓷载体。
将400g的这些陶瓷载体与400ml的0.5摩尔硝酸铈的水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后将所述载体在120℃下干燥30分钟。
将该处理，即用硝酸铈浸渍并在120℃下干燥，再重复三次。但是，在最后的浸渍阶段中，将陶瓷载体在120℃下干燥1小时。随后，将浸渍的载体在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈的陶瓷载体。
将400g的用氧化铈浸渍的这些陶瓷载体与400ml的0.5摩尔的醋酸钴水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后分离残留的溶液，将浸渍的成型体在120℃下干燥30分钟。
将该处理，即用醋酸钴浸渍并在120℃下干燥，再重复三次。但是，在最后的浸渍阶段中，将陶瓷载体在120℃下干燥1小时。随后，将浸渍的载体在900℃下煅烧2小时。这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征，结果如下：
孔体积：204mm3/g
开孔含量：43％。
此外，测定的BET表面积为14.2g/m2。
实施例6：催化剂VI
按照催化剂V的情况，制备载体材料。随后，将烧结的粒料研磨，得到具有小于或等于250μm粒子尺寸的粉末。
将400g陶瓷载体粉末与400ml的0.5摩尔硝酸铈的水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后将所述粉末在120℃下干燥2小时。这得到了浸渍有氧化铈的陶瓷载体粉末。
将400g的用氧化铈浸渍的这种陶瓷载体粉末与400ml的0.5摩尔的醋酸钴水溶液混合，通过施加真空处理30分钟。随后分离残留的溶液，将浸渍的粉末在120℃下干燥2小时。
对所述粉末进行压制，以得到粒料，并在600℃下烧结2小时。将得到的烧结体研磨，以获得具有2.0～2.5mm直径的颗粒。这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征，结果如下：
孔体积：454mm3/g
开孔含量：57％。
此外，测定的BET表面积为40.3g/m2。
实施例7：催化剂VII
重复制备催化剂VI的步骤，并做了如下改变：将浸渍有氧化铈的陶瓷载体粉末，用400ml的1.0摩尔的硝酸钴的水溶液浸渍。
这得到了浸渍有氧化铈和氧化钴的陶瓷载体，其孔隙率通过水银测孔法表征，结果如下：
孔体积：321mm3/g
开孔含量：42.5％。
此外，测定的BET表面积为31.1g/m2。
应用实施例
实施例A1～A7
在具有可编程的温度控制和具有在线分析功能的流通式-石英反应器中，测定所述催化剂的活性。为此，在每种情况下，将13.9g待测试的催化剂装料置于细筛的堇青石蜂窝之上，在每种情况下，使具有下述组成的进料气体以10000h-1的空速流经所述反应釜。以5K/分钟的加热速率，将温度由50℃的初始值升至最终的900℃的温度。温度的测定是在催化剂装料上进行的。在所述反应釜的出口处，通过IR光谱法测定所选定的气体组分的含量。
将获得的90％或100％的N2O的转化率(对应于IR分析仪的敏感度)时的温度，记录在下表中。
| 实施例 | 催化剂 | 90％的N2O转化率时的温度(℃) | 100％的N2O转化率时的温度(℃) |
| A11) | I | 660 | 740 |
| A21) | II | 760 | ＞900 |
| A31) | III | 810 | ＞950 |
| A41) | IV | 785 | ＞900 |
| A52) | V | 590 | 680 |
| A62) | VI | 560 | 600 |
| A72) | VII | 495 | 560 |
1)进料气体的组成：84.66％N2
6.00％O2
0.20％N2O
9.0％NO
0.14％H2O
2)进料气体的组成：96.8％N2
2.50％O2
0.20％N2O
0.50％H2O
Claims (22)
1.用于在气相中将N2O分解为氮气和氧气的催化剂，其具有由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔载体，施加在其上的氧化铈功能层，以及施加在其上的由含氧化钴的物质构成的层。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔载体由陶瓷材料构成。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述陶瓷载体由氧化镁构成，或者由至少50质量％由氧化镁构成的陶瓷混合氧化物构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔载体的开孔率为20～60％，优选为40～50％，基于所述多孔载体的总体积计。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有0.5～10mm-1，尤其是1～5mm-1的表面积与体积之比。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铈功能层由氧化铈构成，或者由其中最多50摩尔％的铈离子被其他金属离子所取代的混合氧化物构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述由含氧化钴的物质构成的层由氧化钴构成，或者由含钴的混合氧化物构成。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，至少一种含氧化钴的化合物具有钙钛矿结构或尖晶石结构。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述由含氧化钴的物质构成的层含有钴化合物，其中至少30％，优选超过50％的Co原子以三价的化学态存在。
10.如权利要求1～9中任一项所述的催化剂，其特征在于，其堆比重为0.5～2g/cm3，优选为0.75～1.5g/cm3。
11.如权利要求1～10中任一项所述的催化剂，其特征在于，其多孔载体的份额为至少85重量％，其氧化铈功能层的份额为2～14重量％，其由含氧化钴的物质构成的层的份额为0.1～5重量％，其中所述数据基于所述催化剂的总重计。
12.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其具有如下措施：
i)通过以本来就已公知的方法烧结生坯，制备由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔载体，
ii)采用含有溶解的铈盐的溶液，对步骤i)中所获得的多孔载体进行一次或多次浸渍，
iii)将步骤ii)中所获得的经浸渍的载体进行干燥和/或煅烧，以制备氧化铈功能层或所述氧化铈功能层的前驱体，
iv)采用含有溶解的钴盐的溶液，对步骤iii)中所获得的经涂覆的载体进行一次或多次浸渍，以及
v)将步骤iv)中所获得的经浸渍的载体进行干燥和/或煅烧，以制备含有氧化钴的功能层或含有氧化钴的功能层的前驱体。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤i)中使用氧化镁，或氧化镁与其他金属氧化物的混合物，或优选这种氧化物或这些氧化物的前驱体。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，碳酸镁被用作氧化镁的前驱体。
15.如权利要求12～14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)中生坯的烧结是在1000～1300℃的温度下进行的。
16.如权利要求12～15中任一项所述的方法，其特征在于，硝酸铈被用作步骤ii)中的铈盐。
17.如权利要求12～16中任一项所述的方法，其特征在于，硝酸钴或醋酸钴被用作步骤iv)中的钴盐。
18.如权利要求1～11中任一项所述的催化剂在气体中，尤其是在废气中或工艺气体中用于分解一氧化二氮的用途。
19.如权利要求18所述的用途，其特征在于，该用途在工业生产的设备中、污水净化设备中、垃圾焚烧设备中、燃气轮机中或者机动车辆中进行。
20.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述工业生产的设备是制备己内酰胺的设备、制备硝酸的设备、或通过用硝酸氧化制备多元羧酸的设备。
21.如权利要求20所述的用途，其特征在于，所述催化剂在硝酸设备中或在己内酰胺设备中在800～1000℃，优选850～950℃的温度下被用作二段催化剂。
22.如权利要求18所述的用途，其特征在于，所述催化剂在硝酸设备中或在己内酰胺设备中在300～700℃，优选400～700℃，尤其是450～650℃的温度下被用作三段催化剂。
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