KR20060017503A - 암모니아 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
기체 혼합물을 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키기 전에, 기체 혼합물을 가드 물질과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 공기 및 암모니아를 포함하는 혼합물을 귀금속 암모니아 산화 촉매와 접촉시키고 생성되는 기체 혼합물을 아산하질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아의 산화 방법이 설명된다. 가드 물질은 아산화질소 분해 촉매를 귀금속의 분해 및(또는) 촉매 중독으로부터 보호한다. 바람직한 실시태양에서, 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매는 또한 암모니아 산화 촉매로서도 기능한다.
안드루소프 방법, 촉매 조립체
Description
본 발명은 암모니아 산화 방법, 특히 귀금속 촉매를 사용하는 암모니아 산화 방법에 관한 것이다.
암모니아 산화는 질산(오스트발트(Ostwald) 방법) 및 시안화수소(안드루소프(Andrussow) 방법)의 제조에 널리 사용된다. 질산의 제조시, 암모니아는 공기에 의해 산화질소로 산화되는 반면, 시안화수소의 제조시에는 암모니아 및 메탄(종종 천연 가스로서)의 혼합물이 공기에 의해 산화된다. 둘 모두 대표적으로는 기체를 종종 백금 또는 백금 합금으로부터 제조된 거즈 형태의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 2개의 방법 모두에서, 기체 혼합물은 산화를 행하기 위하여 승온(예를 들면, 800 내지 1000℃)에서 촉매 위를 통과한다.
그러나, 백금 또는 백금-합금 촉매를 사용하는 암모니아의 산화는 산화질소 뿐만 아니라 아산화질소(N2O) 및 질소를 생성시킨다. 질소 및 특히 아산화질소의 형성은 바람직하지 못한 부반응을 나타낸다. 생성된 임의의 질소의 대기로의 방출이 허용가능한 반면, 아산화질소의 방출은 그의 소위 "온실 기체"로서의 잠재력 때문에 환경적으로 허용될 수 없게 되고 있다. 따라서, 대기로의 방출 전에, 질산을 제공하는 수성 매질 중의 산화질소의 흡수 후에 생성된 배기가스 중에 존재하는 아산화질소를 감소시키는 것이 점점 필수적이다. 이것은 배기가스를 아산화질소 분해 촉매와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 배기가스 처리는 비용이 많이드는 보조 장치를 필요로 한다. 바람직하게는, 하기 식에 따르는 아산화질소의 (a) 촉매적 환원에 의한 질소로의 또는 (b) 촉매적 산화에 의한 산화질소로의 전환에 의해 아산화질소를 분해시키는 암모니아 산화 단계에서 반응기 중에 촉매 조합물이 제공된다:
(a) N2O → 2 N2 + ½ O2
(b) 2 N2O + O2 → 4 NO
암모니아를 백금 거즈 촉매의 존재하에 공기에 의해 연소시키고 생성되는 기체들을 암모니아 산화 반응기 중에서 특정 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 세라믹을 포함하는 아산화질소 분해 촉매의 베드 위를 통과시킴으로써 암모니아를 산화시키는 것이 WO 99/07638에서 제시되었다. 유사하게, WO 00/13789는 La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu의 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 암모니아 산화 반응기 중에서 백금 거즈 직후에 아산화질소 분해 촉매로 사용한 방법을 설명한다. WO 99/64352는 승온에서 암모니아 및 공기의 혼합물을 원소 필라멘트 형태의 1종 이상의 귀금속의 1개 이상의 거즈를 포함하는 촉매로 공급하고, 생성되는 기체 혼합물을 입상 산화물계 코발트-함유 촉매의 베드를 관통시키는 방법을 설명한다. 이 예에서는, 암모니아 산화의 대부분이 귀금속(백금) 거즈에 의해 행해졌지만, 코발트- 함유 촉매도 또한 암모니아 산화 촉매로서 기능하여 귀금속 촉매와 함께, 귀금속 거즈만을 단독으로 사용하여 얻어지는 것에 비하여 전체적으로 더 적은 양의 아산화질소를 제공하는 듯하다.
그러나, 이들 방법들의 작업은 장기간에 걸쳐 관찰되지 않았고, 따라서 아산화질소 분해 촉매의 장기간의 안정성이 확립되지 못하였다. 배기가스 처리와는 달리 아산화질소 분해 촉매가 암모니아 산화 반응기 중에 위치할 때에는 아산화질소 분해 촉매를 다시채우기 위하여 전체 암모니아 산화 공정을 조업중지시키는 것이 필수적이게 되기 때문에 아산화질소 분해 촉매의 장기간의 안정성이 중요하다. 아산화질소 분해에 효과적인 특정 금속 산화물 촉매, 예를 들면 WO 99/64352에 기재된 혼합된 금속 산화물은 백금 또는 백금-합금 촉매에 비하여 암모니아 산화 공정에 공급된 기체, 예를 들면 공기 중에 존재하는 황 화합물에 의한 중독에 보다 감응성인 것으로 보인다. 중독의 결과로, 금속 산화물 촉매는 그의 효능을 상실할 수 있고, 따라서 교환을 필요로 한다. 결과적으로, 중독에 내성인, 조합된 암모니아 산화 / 아산화질소 분해 촉매계를 제공할 필요가 있다. 바람직하게는, 아산화질소 분해 촉매의 수명은 적어도 백금 또는 백금-합금 암모니아 산화 촉매와 동일해야 한다. 백금 또는 백금-합금이 반응 기체들에 의해 서서히 증기화되기 때문에 백금 또는 백금-합금 촉매의 교환이 필수적이다. 증기화된 금속은 이어서 공정의 다운스트림에 퇴적된다. 따라서 아산화질소 분해 촉매가 백금 또는 백금 합금 촉매의 다운스트림에 있는 조합된 촉매계에서는, 아산화질소 분해 촉매가 서서히 백금 및 합금 금속으로 된 층에서 코팅되게 된다. 이 코팅은 아산화질소 분해 촉매 의 효능을 감소시킬 수 있고 귀금속 회수에 문제점을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명자들은 귀금속 촉매 및 아산화질소 분해 촉매와 함께 가드 물질을 제공함으로써 암모니아 산화 공정에 이용되는 조합된 촉매계 중의 아산화질소 분해 촉매의 효능이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있음을 제시한다.
따라서 본 발명은 기체 혼합물을 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키기 전에, 기체 혼합물을 가드 물질과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 공기 및 암모니아를 포함하는 혼합물을 귀금속 암모니아 산화 촉매와 접촉시키고 생성되는 기체 혼합물을 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아의 산화 방법을 제공한다.
본 발명자들은 또한 귀금속 암모니아 산화 촉매, 가드 물질 및 아산화질소 분해 촉매를 포함하는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아 산화에 적합한 촉매 조립체 및 이 촉매 조립체의 집단 아산화질소 생산을 감소시키는, 연장된 가동 길이의 암모니아 산화 방법에 있어서의 용도를 제공한다.
용어 "공기"란, 공기 및 21 부피% 이상의 산소 농도를 갖는 산소-풍부 공기를 포함하는 다른 산소-함유 기체 혼합물을 포함한다.
귀금속 암모니아 산화 촉매는 거즈의 형태일 수 있거나 또는 적합한 불활성 내화 또는 금속 지지체 상에 지지될 수 있다. 지지체는 비드, 포옴, 벌집 또는 섬유의 형태를 위할 수 있다. 바람직하게는 귀금속 촉매는 원소 필라멘트 형태의 1종 이상의 귀금속으로 된 1개 이상의 거즈를 포함한다.
귀금속 거즈는 귀금속 필라멘트를 거즈-유사 구조로 제직 또는 편성 또는 다른 방식으로 성형함으로써 형성될 수 있다. 이러한 촉매 거즈는 잘 정립되어 있고, 직사각형 간극을 제공하도록 제직된, 규칙적인 고리로 된 구조를 제공하도록 편성된, 또는 불규칙한 부직 구조를 제공하도록 단순히 응집된 0.02 내지 0.15 ㎜ 두께의 백금 또는 백금 합금 필라멘트로 이루어질 수 있다. 여기서 용어 "필라멘트"는 실질적으로 원형 횡단면을 갖는 와이어 및 또한 평탄화 또는 다른 방식으로 조형되어 비언형 횡단면을 갖는 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 직물 거즈는 잘 정립되어 있고 대표적으로는 와이어 조성에 의존적인 단위 면적 당의 비중으로 제조되고 평방 센티미터 당 1024 개구를 제공하도록 제직되고 0.076 ㎜ 직경의 와이어를 포함한다. 편물 거즈는 촉매 물성, 촉매 활성 및 수명의 면에서 많은 이점들을 제공한다. 편물 거즈는 규칙적인 고리로 된 구조를 포함하고, 각종 스티치, 예를 들면 트리코, 자카드, 새틴 스티치(매끄러운 가라앉은 루프(smooth sunk loops)) 및 라셸(raschel)을 사용하여 다양한 형태 및 두께의 직물과 동일한 범위 내의 직경을 갖는 와이어를 사용하여 형성될 수 있다. EP-B-0364153, 3 페이지 5행 내지 56행은 본 발명에서 구체적인 용도를 갖는 편물 거즈를 설명한다. 부직 거즈는 예를 들면 GB 2064975 및 GB 2096484에 기재되어 있다.
귀금속 암모니아 산화 촉매는 바람직하게는 백금(Pt) 또는 백금 합금, 예를 들면 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 Pt를 함유하는 백금과 로듐(Rh) 및(또는) 팔라듐(Pd)의 합금이다. 질산 또는 시안화수소의 제조시의 암모니아 산화에 사용된 합금은 10% Rh 90% Pt, 8% Rh 92% Pt, 5% Pd 5% Rh 90% Pt 및 5% Rh 95% Pt를 포함한다. 약 5% 이하의 이리듐(Ir)을 함유하는 합금도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 부산물 형성에 의한 아산화질소를 감소시키도록 배합될 수 있고, 따라서 증가된 로듐(Rh) 함량을 가질 수 있거나 또는 코발트(Co)와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
일반적으로, 거즈가 사용되는 경우, 이들은 원형이지만, 다른 형태, 예를 들면 육각형, 타원형 또는 사각형도 또한 사용될 수 있다. 종래의 질산 플랜트에서는, 사용된 거즈의 수는 공정이 작동되는 압력에 의존한다. 예를 들면, 저압, 예를 들면 최대 약 5 바아(절대압력)에서 작동되는 플랜트에서는, 대표적으로는 <10, 주로 3 내지 6개의 거즈가 사용될 수 있지만, 보다 고압, 예를 들면 최대 20 바아(절대압력)에서는, 보다 많은 수의 거즈, 대표적으로는 >20, 주로 35 내지 45개의 거즈가 사용될 수 있다. 거즈는 개별적으로 반응기 내로 혼입될 수 있거나 또는 그들의 주변부에서 해머 용접될 수 있는 다수의 거즈를 포함하는 패드로 사전성형될 수 있다. 패드는 원소 조성이 동일하거나 또는 상이할 수 있는 직물 및 편물, 또는 가능하게는 부직 거즈의 조합물을 포함할 수 있다. 인접하는 직물 거즈가 존재하는 경우, 교환을 용이하게 하기 위하여, 이들은 바람직하게는 그들의 날실 또는 씨실이 서로에 대해 45도의 각으로 있도록 배치된다. 기체 채널링에 대한 기회를 감소시키기 위하여 인접한 직물 거즈들 사이에 적합하게는 90도의 각 변위가 또한 사용될 수 있다.
아산화질소 분해 촉매를 보호하고 귀금속 및 아산화질소 분해 촉매 조합물의 전반적인 활성 및 특히 선택성을 보장함으로써 기능하는 본 발명에 사용된 가드(guard) 물질은 본질적으로 적어도 귀금속 촉매의 수명 동안에 유지된다. 예를 들면, 아산화질소 분해 촉매 상으로의 귀금속의 증착은 암모니아의 질소 산화물로의 전반적인 전환(활성)의 중요한 효과를 갖지 못할 수 있지만, 궁극적으로는 배기가스 중의 아산화질소의 양의 귀금속 촉매 단독에 의해 생성되는 것 쪽으로 증가를 야기할 수 있다. 이러한 증착에 대한 보호가 본 발명의 목적이다. 둘째로, 촉매독의 가드 물질은 또한 아산화질소 분해 촉매로의 흐름을 감소 또는 예방할 수 있다. 촉매독을 트랩핑함으로써, 가드 물질은 촉매 조합물의 선택성 뿐만 아니라 활성이 실질적으로 유지될 수 있게 해야 한다.
따라서 가드 물질은 아산화질소 분해 촉매 상의 귀금속의 증착을 감소 또는 예방하는 집수(catchment) 물질을 포함하는 집수 거즈 및(또는) 비드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 가드 물질은 1개 이상의 집수 거즈를 포함한다. 팔라듐을 기재로 한 집수 거즈는 암모니아 산화 플랜트에서 화학적 작용, 증발 또는 귀금속 촉매로부터의 기계적 손실에 의해 손실된 "증기화된" 백금의 "게터(getter)" 또는 수집기로서 작용하도록 사용된다. 이러한 집수 거즈는 귀금속 촉매에 대하여 상기한 것과 같은 종류의 직물 또는 편물 거즈 형태일 수 있다. 거즈 중에 존재하는 임의의 팔라듐은 그 위를 통과하는 증기화된 백금을 잡을 수 있고, 따라서 집수 거즈의 팔라듐 함량은 10 내지 ≥ 95 중량%, 바람직하게는 > 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 70 중량%일 수 있다. 집수 거즈는 개별적으로 귀금속 촉매 거즈의 바로 아래에 제공될 수 있거나 또는 귀금속 촉매 패드의 일부분으로 보다 낮은 또는 최종 거즈를 형성할 수 있다. 집수 거즈는 예를 들면 상기한 EP-B-0364153에 따라 편성될 수 있고, 귀금속 촉매 편성된 구조 중의 층 또는 층들, 예를 들면 편물 패드 중의 층을 형성할 수 있다. 다르게는, 팔라듐-기재 가드 물질은 이것을 제직 또는 편성 공정에서 필라멘트로 사용함으로써 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈 내로 제직 또는 편성된다. 거즈 구조로의 제직 또는 편성에 적합한 팔라듐-기재 가드 물질은 팔라듐 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 금(Au)과의 팔라듐 합금이다. 예를 들면, 집수 거즈는 95:5 중량% Pd:Ni 합금으로부터 제작될 수 있다. 또한 팔라듐-기재 가드 물질은 바람직하게는 아산화질소 부산물 형성을 감소시키도록 배합될 수 있고, 따라서 바람직하게는 소량, 예를 들면 <5% 로듐(Rh)을 함유할 수 있다. 특히, 일정량의 백금 및 로듐을 함유하는 팔라듐 거즈가 사용될 수 있다. 이러한 거즈는 8-25 중량%, 바람직하게는 10-20 중량% 백금을 포함할 수 있다. 적합한 집수 거즈 물질의 예는 > 92 중량% 팔라듐, 2-4 중량% 로듐 및 나머지 양의 백금을 포함하거나 또는 다르게는 82-83 중량% 팔라듐, 2.5-3.5 중량% 로듐 및 나머지 양의 백금을 포함한다.
불활성 내화 물질, 예를 들면 알루미나, 지르코니아 등을 포힘하는 세라믹 섬유가 또한 팔라듐-기재 가드 물질 외에 집수 거즈 내로 제직 또는 편성될 수 있다.
집수 베드들이 단독으로 또는 집수 거즈와 함께 사용될 수 있다. 집수 베드는 불활성 내화 물질의 조형된 유닛, 예를 들면 펠릿, 구, 고리, 실린더, 다중-홀(multi-holed) 펠릿 등의 형태를 포함할 수 있다. 다르게는, 불활성 내화 물질은 벌집 또는 포옴의 형태를 취할 수 있다. 적합한 불활성 내화 물질은 알루미나, 물라이트, 코르디에라이트, 이트리아-안정화된 지르코니아 또는 마그네시아이다.
다르게는 또는 추가적으로, 가드 물질은 독 트랩(poison trap)을 포함할 수 있다, 즉 가드 물질은 촉매독의 흡수 및(또는) 촉매독과의 반응에 의해 촉매독을 트랩핑한다. 촉매독은 아산화질소 분해 촉매를 불활성화시키는 임의의 것일 수 있다. 이러한 독 트랩 가드 물질은 물론 귀금속을 붙잡는 기능을 할 수도 있다. 대표적인 촉매독은 금속, 예를 들면 철, 안티몬, 납 및 아르센, 황 및 인의 화합물 및 할로겐화물을 포함한다. 특히 암모니아 산화 공정에 공급된 기체, 특히 공기 중에 존재하는 황 화합물은 다수의 금속 산화물 아산화질소 분해 촉매, 예를 들면 Co-기재 촉매에 대한 독이다. 황 화합물은 황산염을 형성함으로써 금속 산화물 촉매와 반응함을 알 수 있다. 본 발명자들은 가드 물질의 안정한 황산염을 형성할 수 있는 능력이 아산화질소 분해 촉매의 만족스러운 보호를 달성하는데 있어서 중요함을 인식하였다. 귀금속 촉매 및 아산화질소 분해 촉매의 임의의 조합물 중에, 암모니아 산화 반응기 중의 반응 조건 하에서 아산화질소 분해 촉매의 성분들 중 임의의 것만큼 안정하거나 또는 바람직하게는 더 안정한 황산염을 형성할 수 있는 가드 물질을 사용함으로써 황 화합물에 효과적인 독 트랩을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히 적합한 가드 물질은 란탄(La), 가돌리늄(Gd), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 이테르븀(Yb) 중 1종 이상의 산화물 및 혼합된 산화물이다. 특히 바람직한 독 트랩 가드 물질은 란타나(La2O3)이다.
독 트랩 가드 물질은 1.5 내지 20 ㎜, 특히 3 내지 10 ㎜ 범위의 최대 및 최소 치수를 갖는 조형된 유닛, 예를 들면 펠릿, 구, 고리, 실린더, 다중-홀 압출물 등의 베드로서 제공될 수 있다. 조형된 유닛의 가로세로비, 즉 최대 대 ㅊ히소 치수들의 비는 바람직하게는 2 미만이다. 베드 중에 배치된 조형된 유닛의 독 트랩 가드 물질의 사용은 잠재적으로 흡착에 유용한 고 표면적 및(또는) 촉매독과의 반응을 제공한다. 조형된 유닛에 의해 발생된 내흐름성으로부터 야기되는 잠재적인 어려움 및 결과적인 압력강하를 극복하기 위하여, 기체 스트림에 대한 짧은 경로를 제공하는 베드들 내에 이들이 위치할 수 있다. 이러한 베드들은 바람직하게는 10 내지 100 ㎜, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎜의 두께를 갖는다.
조형된 유닛은 독 트랩 가드 물질의 입자들로부터 제조될 수 있거나 또는 혼입할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 입자들은 100 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 특히 독 트랩 가드 물질 입자들은 50 ㎛ 이하의 평균(중량기준) 입자 크기를 갖고 바람직하게는 실질적으로 모든 입자들이 120 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 조형된 유닛은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 각종 기술, 예를 들면 분말 조성물을 예를 들면 펠릿화기 중에서 바람직한 형태로 압착시키는 "건식" 기술, 또는 분말 조성물을 적합한 액체와 혼합하여 페이스트를 형성시킨 다음 이것을 바람직한 횡단면으로 압출시키고 압출물을 필요한 길이를 갖는 유닛으로 절단 또는 파단하는 "습식" 방법에 의해 제조될 수 있다. 다르게는 분말 조성물을 페이스트를 생성시키기에는 부족한 소량의 액체, 주로 물과 혼합한 다음 생성되는 축축한 혼합물을 펠릿 밀을 사용하여 펠릿화 또는 과립화하는 과립화 방법이 사용될 수 있다.
다르게는, 독 트랩 가드 물질은 벌집 또는 포옴의 형태를 취할 수 있다. 벌집 또는 포옴 형태의 독 트랩 가드 물질의 사용은 조형된 유닛의 베드에 비하여 유리할 수 있는데, 이러한 베드가 바람직하게 못한, 기체 스트림에 대한 내흐름성을 야기시키기 때문이다.
독 트랩 가드 물질은 또한 적합한 불활성 섬유상, 모놀리식(monolithic) 또는 입상 지지체에 도포된 코팅으로서 제공될 수도 있다. 적합한 지지체는 세라믹 섬유, 세라믹 또는 금속 벌집 또는 포옴, 및 알루미나(Al), 알칼리토 금속, 예를 들면 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)의 입상 산화물을 포함한다. 입상 지지체는 바람직하게는 상기한 바와 같이 조형된 유닛으로 성형된다.
지지체는 용액, 예를 들면 적합한 금속 화합물의 수용액으로 코팅 또는 함침되고 건조될 수 있다. 다르게는, 지지체는 독 트랩 가드 물질에 대한 전구체, 예를 들면 질산염 또는 아세트산염과 같은 금속 염으로 코팅 또는 함침된 다음, 필요에 따라, 적절한 처리, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염의 용액으로의 처리 및(또는) 가열에 의해 독 트랩 가드 물질로 변형될 수 있다. 다르게는, 바람직한 독 트랩 가드 물질이 물 중에 불용성인 경우, 지지체는 독 트랩 가드 물질의 슬러리로 함침될 수 있다. 다르게는, 지지된 독 트랩 가드 물질은 독 트랩 가드 물질을 지지체 입자의 존재하에 침전시키거나 또는 독 트랩 가드 물질 및 지지체, 또는 지지체 전구체, 화합물들을 공-침전시킨 후, 필요에 따라 가열시키고 침전된 화합물을 이러한 가열 단계 전 또는 후에 조형된 유닛으로 성형시킴으로써 제공될 수 있다. 바람직하게는 코팅은 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 지지된 독 트랩 가드 물질을 포함한다.
독 트랩 가드 물질이 세라믹 섬유 상에 지지되는 경우, 이러한 섬유는 거즈로 편성 또는 제직될 수 있고, 따라서 상기한 바와 같이 팔라듐-기재 집수 거즈를 혼입할 수도 있는 귀금속 촉매 패드의 일부분을 형성할 수 있다.
다르게는, 독 트랩 가드 물질은 귀금속 촉매 상에 코팅, 예를 들면 "워쉬 코트(wash-coat)"로서 제공될 수 있다. 코팅은 적합한 용매로부터 독 트랩 가드 물질 또는 이의 전구체를 침전시킴으로써, 또는 귀금속 촉매를 독 트랩 가드 물질 또는 이의 전구체의 슬러리로 처리함으로써 귀금속 거즈 또는 지지된 귀금속 촉매에 도포될 수 있다. 전구체가 사용되는 경우, 독 트랩 가드 물질을 생성시키기 위해 변형 단계, 예를 들면 가열 단계가 필요하게 된다. 이러한 변형 단계는 귀금속 촉매를 암모니아 산화 반응기 내에 설치하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
다른 실시태양에서, 독 트랩 가드 물질은 상기한 방법을 사용하여 벌집, 포옴, 섬유상 또는 입상 아산화질소 분해 촉매 상에 코팅으로 제공될 수 있다.
아산화질소 분해 촉매는 지지된 금속, 순수한 또는 혼합된 금속 산화물 또는 제올리틱(zeolitic) 계일 수 있다[예를 들면 문헌(Kapteijin) 등, Applied Catalysis B: Environmental, 9(1996) pages 25-64의 30-32 페이지에 기재된 것 및 여기에서 제공된 참고문헌].
본 발명에 사용될 수 있는 지지된 금속 촉매는 알칼리 토금속, 예를 들면 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)의 산화물, 알루미나 실리카, 티타니아 또는 지르코니아의 입자 또는 조형된 유닛 상의 로듐, 루테늄, 팔라듐, 크롬, 코발트, 니켈, 철 및 구리 중 1종 이상을 포함한다. 입상 지지체는 바람직하게는 상기한 바와 같이 조형된 유닛으로 성형된다. 다른 적합한 지지체는 세라믹 섬유, 세라믹 또는 금속 벌집 또는 포옴을 포함한다. 한 실시태양에서, 금속은 제올라이트 조직 내에 지지될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 계, 대표적으로는 Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Rh, Ru, Pd 또는 Pt로부터 선택된 전이 금속으로 함침된 제올라이트 Y 또는 ZSM-5가 효과적인 아산화질소 분해 촉매일 수 있다. 지지된 금속 아산화질소 분해 촉매 중에서의 금속 부하량은 사용된 지지체의 성질 및 금속의 활성에 의존하게 된다. 부하량은 1 중량% 이하일 수 있거나 또는 20 중량% 초과일 수 있다. 지지된 금속 촉매는 반응 조건 하에서 지지체 상에 산화물 상들을 형성할 수 있다.
적합한 순수한 아산화질소 분해 촉매는 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리 Cu(II), 란탄(La), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바나듐 V(III), 하프늄(Hf), 망간 Mn(III), 세륨(Ce), 토륨(Th), 주석(Sn), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 및 카드뮴(Cd), 바람직하게는 Rh, Ir, Co, Fe 및 Ni의 산화물을 포함한다. 순수한 산화물 아산화질소 분해 촉매는 상기한 바와 같이 입자 또는 조형된 유닛 또는 벌집 또는 포옴으로서 제공될 수 있다.
다르게는, 순수한 금속 산화물이 지지될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 지지된 순수한 금속 산화물은 알칼리토 금속, 예를 들면 마그네슘 또는 칼슘의 산화물, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아 상에 지지된 상기한 순수한 산화물, 특히 Fe, Cr(III), Mn(III), Rh, Cu 및 Co의 산화물 중 임의의 것을 포함한다. 순수한 금속 산화물은 입자 또는 조형된 유닛 상에 지지될 수 있다. 다른 적합한 지지체는 세라믹 섬유, 세라믹 또는 금속 벌집 또는 포옴을 포함한다. 입상 지지체는 바람직하게는 상기한 바와 같이 조형된 유닛으로 성형되고, 바람직하게는 지지된 산화물은 순수한 금속 산화물 촉매 0.5 내지 50 중량%를 포함한다.
다르게는, 순수한 금속 산화물은 독 트랩 가드 물질에 대해 상기한 방법을 사용하여 귀금속 촉매 상의 코팅으로서, 예를 들면 "워쉬 코트"로서 제공될 수 있다.
본 명세서에서 혼합된 금속 산화물은 도핑된-산화물 또는 고상물 용액, 첨정석, 피로클로어(pyrochlores) 및 페로브스카이트를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 유용한 혼합된 산화물 촉매는 마그네시아 또는 알루미나 중에 Co(II) 산화물 및 Mn(III) 산화물을 포함하는 고상물 용액 및 Co, Ni, Cu, La, Mg, Pd, Rh, 및 Ru를 함유하는 전이 금속-개질된 히드로탈사이트(hydrotalcite) 구조를 포함한다. 그러나 바람직한 혼합된 산화물 아산화질소 분해 촉매는 첨정석 및 페로브스카이트이다.
본 발명에 사용될 수 있는 첨정석 촉매는 화학식 M1M2O4(여기서, M1은 Co, Cu, Ni, Mg, Zn 및 Ca로부터 선택되고, M2는 Al, Cr 또는 Co(및 또한 Co3O4 포함)로부터 선택됨), CuxCo3-xO4(여기서, x=0-1), Cox'Mg1-x'Al2O4(여기서, x'=0-1), Co3-x"Fex"O4 또는 Co3-x"Alx"O4(여기서, x"=0-2)을 갖는 것일 수 있다. 적합한 비-Co 함유 첨정석 촉매는 CuAl2O4이다.
페로브스카이트 아산화질소 분해 촉매는 화학식 ABO3(여기서, A는 La, Nd, Sm 및 Pr로부터 선택될 수 있고, B는 Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Fe 및 Y로부터 선택될 수 있음)로 나타낼 수 있다. 추가의 유용한 아산화질소 분해 촉매를 제공하기 위하여 2가 또는 4가 양이온, 예를 들면 Sr2+ 또는 Ce4+로 A-부위의 부분 치환(예를 들면, 최대 20 몰%)을 수행할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 1개의 B-부위 원소의 다른 것으로의 부분 치환(예를 들면 최대 50 몰%)을 수행하여 추가의 유용한 아산화질소 분해 촉매를 제공할 수 있다. 적합한 페로브스카이트 촉매는 LaCoO3, La1-xSrxCoO3, La1-xCexCoO3(여기서 x≤0.2) 및 LaCuyCo1-yO3(여기서, y≤0.5)를 포함한다.
혼합된 금속 산화물 아산화질소 분해 촉매는 순수한 금속 산화물에 대하여 상기한 바와 같이 입자 또는 조형된 유닛 또는 벌집 또는 포옴으로서 제공될 수 있다. 지지되는 경우, 첨정석 및 페로브스카이트 혼합된 금속 산화물 촉매가 순수한 금속 산화물에 대하여 상기한 바와 같이 입자 또는 조형된 유닛 상에 지지될 수 있다. 다르게는, 혼합된 금속 산화물은 독 트랩 가드 물질에 대하 상기한 방법을 사용하여 귀금속 촉매 상에 코팅, 예를 들면 '워쉬 코트'로서 제공될 수 있다. 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛이 사용되는 경우, 이들은 1.5 내지 20 ㎜, 특히 3 내지 10 ㎜ 범위내의 최대 및 최소 치수를 갖는 조형된 유닛, 예를 들면 펠릿, 구, 고리, 실린더, 다중-홀 압출물 등의 베드로서 제공될 수 있다. 조형된 유닛의 가로세로 비, 즉 최대 대 최소 치수의 비는 바람직하게는 2 미만이다. 조형된 얇은 베드, 즉 유닛은 두께가 반응기의 직경 미만인 베드로서 배치될 수 있다. 대표적으로는 조형된 유닛 아질산 분해 척매의 베드 두께는 베드를 가로지르는 압력강하를 감소시키기 위하여 깊이가 10-500 ㎜, 바람직하게는 25-250 ㎜, 보다 바람직하게는 25-100 ㎜이게 된다.
경우에 따라, 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛은 이들이 지지된 금속이거나 또는 지지되지 않은 또는 지지된 순수한 또는 혼합된 금속 산화물인 경우, 층으로서 합해질 수 있거나 또는 베드 중에서 가드 물질, 예를 들면 독 트랩 가드 물질의 입자 또는 조형된 유닛과 균질 혼합될 수 있다. 조합된 베드가 사용되는 경우, 아산화질소 분해 촉매의 입자 또는 조형된 유닛이 가드 물질의 층 바로아래에 오는 것이 바람직하다.
바람직한 아산화질소 분해 촉매는 지지된 Rh 촉매 및 첨정석 또는 페로브스카이트 구조 중에 Co, Mn, Fe, Cu, Cr 및 Ni, 바람직하게는 Co 중 1개 이상의 지지된 또는 지지되지 않은 순수한 및 혼합된 금속 산화물이다.
바람직한 실시태양에서, 아산화질소 분해 촉매는 또한 효과적인 암모니아 산화 촉매이다. 따라서, 본 발명자들은 촉매 조립체 내에 가드 물질을 수용시키기 위하여, 암모니아 산화 촉매로서 및 아산화질소 분해 촉매로서 모두 작용하는 촉매를 사용하면 초개 조립체 디자인 및 구성에 있어서 실제적인 이점들이 제공된다는 것을 깨달았다. 본 발명자들은 가드 물질의 베드는 귀금속 촉매 및 아산화질소 분해 촉매 모두(후자는 또한 효과적인 암모니아 산화 촉매로서도 기능함)의 양을 변화시킴으로써 성공적으로 혼입될 수 있음을 깨달았다.
따라서, 특히 바람직한 아산화질소 분해 촉매는 예를 들면 EP-B-0946290에 기재된 바와 같은, 코발트 및 다른 금속, 특히 희토류의 산화물을 함유하는 입상 조성물이다. 이들 코발트-함유 촉매는 이들이 그들 스스로 매우 활성 암모니아 산화 촉매라는 점에 있어서 추가의 이점을 갖는다. 바람직한 촉매는 (a) 세륨 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Vv 및 비-가변 원자가 희토류 및 이트륨으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Vn, 및 (b) 코발트의 산화물을 포함하고, 상기 코발트 및 원소 Vv 및 Vn이 (원소 Vv + 원소 Vn) 대 코발트 원자비가 0.8 내지 1.2의 범위이도록 하는 비율로 있고, 상기 산화물들 중 적어도 일부가 30% 미만의 코발트(원자 기준)가 유리 산화코발트로 존재하는 혼합된 산화물 상으로서 제공된다. 바람직하게는, 25%(원자 기준) 미만의 코발트가 유리 산화코발트로서 존재하고, 특히 15%(원자 기준) 미만의 코발트가 일산화코발트, CoO로서 존재하는 것이 바람직하다. 각종 상들의 비율은 X선 회절(XRD)에 의해 또는 열중력 분석(TGA)(후자의 경우, 공기 중에서 대략 930℃에서 일어나는 Co3O4의 특징적인 열 분해와 관련된 중량 손실을 이용함)에 의해 측정될 수 있다.
따라서 Vv2O3, Vn2O3, (VvxVn1-x)2O3 또는 VvxVn1-xO2와 같은 다른 상들과 혼합된 페로브스카이트 상, 예를 들면 VnCoO3 또는 VvCoO3가 있을 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 La1-xCexCoO3 물질이다. 이러한 촉매는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 EP-B-0946290의 실시예 2 및 3에 따라 제조될 수 있다.
질산의 제조를 위한 암모니아의 산화질소로의 산화에서, 산화 공정은 750-1000℃, 특히 850-950℃의 온도, 1(저압) 내지 15고압) bar abs.의 압력에서 작업될 수 있고, 공기 중의 암모니아 농도는 7-13 부피%, 종종 약 10 부피%이다. 시안화수소의 제조를 위한 메탄 존재하에서의 암모니아의 공기에 의한 산화, 안드루소프 방법에서, 작업 조건은 유사하다.
지금까지 설명한 작업 조건 하에서, 귀금속 촉매 거즈를 통과시켜 암모니아를 완전히 산화시킨 다음, 경우에 따라 생성되는 질소 산화물을 아산화질소 분해 촉매의 베드 위를 통과시키는 것이 일반적인 관례이었다. 공정 효율의 감소와는 별도로, 다른 방식으로 작업하는 것은 암모니아를 산화질소 흡수제로 보내는(즉, "암모니아 슬립") 매우 바람직하지 못한 위험에 작업자가 노출될 수 있고, 이 경우 폭발성 질산암모늄이 형성될 수 있다. 효과적인 암모니아 산화 촉매이기도 한 아산화질소 분해 촉매를 촉매 조립체 내로 혼입시킴으로써, 귀금속 촉매로 공급되는 암모니아의 조절된 분량이 이를 통과할 수 있게 하는 것이 가능하다. 이것은 필요한 귀금속 촉매의 양을 감소시킬 수 있거나 또는 가능하게는 보다 높은 암모니아 유량이 사용될 수 있게 한다. 또한, 종래의 귀금속 거즈 촉매는 앞에서 언급된 바와 같이, 사용 동안에 백금을 손실하고, 결국 이것은 전환율의 손실 및 암모니아 슬립 위험의 증가를 초래하기에 충분하다. 바람직한 아산화질소 분해 촉매가 암모니아의 산화를 촉매하는데 효과적이기 때문에, 본 발명은 바람직한 조건 하에서, 귀금속 촉매를 교환하기 위한 조업중지 전의 "가동 길이" 또는 촉매 수명을 증가시킬 수 있게 한다. 이러한 증가된 가동 길이는 플랜트 작업자에게 매우 중요하고 매우 바람직하다.
본 발명의 방법은 1600 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 이하 및 보다 바람직하게는 500 ppm 이하의 집단 N2O 양을 제공할 수 있다. 게다가 본 발명의 촉매 조립체의 사용으로, 암모니아 산화 방법의 가동 길이가 예를 들면 ≥ 10%, 바람직하게는 ≥ 20% 증가될 수 있다.
암모니아의 100% 미만이 귀금속 촉매에 의해 산화되도록 공정이 실시되는 환경에서, 암모니아의 산화를 위한 아산화질소 분해 촉매 및 귀금속 촉매의 상대 활성을 고려하는 것이 가능하다. WO 99/64352는 암모니아 산화 반응의 75% 또는 그 이상이 EP-B-0946290에 기재된 바와 같이 코발트 및 다른 금속의 산화물을 함유하는 입상 조성물과 함께 귀금속 촉매에 의해 수행될 수 있음을 제시한다. 본 발명에서는, 가드 물질을 수용하기 위한 다른 촉매 조합물을 사용함으로써 이러한 수치가 변화될 수 있다. 따라서 귀금속 암모니아 산화 촉매가 암모니아 산화 촉매로서도 기능하는 아산화질소 분해 촉매와 병용되는 방법에서, 산화된 암모니아의 몰 %에 관한 촉매의 상대 활성은 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 75:25 내지 25:75(귀금속 촉매:아산화질소 분해 촉매)의 범위이게 된다. 특히, 아산화질소 분해 촉매가 EP-B-0946290에 기재된 바와 같이 입상 란탄-세륨 코발트 촉매의 베드인 경우, 본 발명자들은 아산화질소 양을 포함 이전에 얻어진 것의 50% 이하로 감소시키면서 NO 효율에 있어서의 손실없이 촉매계 중에 코발테이트 촉매를 혼입시키기 전에 사용된 백금 촉매 거즈의 >20 중량%, 바람직하게는 > 30 중량% 및 가장 바람직하게는 > 40 중량%를 교환할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명의 방법에서, 암모니아 및 공기를 포함하는 혼합물이 승온에서 촉매 조립체에 공급되고, 이 때 기체는 1개 이상의 거즈로서 제공될 수 있거나 또는 적합한 금속 또는 불활성 내화 지지체 상에 지지될 수 있는 귀금속 암모니아 산화 촉매와 처음 접촉한다. 생성되는 기체는 이어서 귀금속 촉매 상의 코팅, 거즈, 벌집 또는 포옴 내로 혼입될 수 있는 섬유 또는 귀금속 및(또는) 촉매 독을 에칭하는 조형된 유닛 또는 입자의 베드의 형태일 수 있는 가드 물질과 접촉한다. 이어서 기체는 귀금속 촉매 상의 코팅, 거즈, 벌집 또는 포옴 내로 혼입될 수 있는 섬유 또는 조형된 유닛 또는 입자의 베드의 형태일 수 있는 아산화질소 분해에 효과적인 촉매와 접촉한다.
따라서, 한 실시태양에서 촉매 조립체는 귀금속 암모니아 산화 촉매의 1개 이상의 거즈, 1개 이상의 팔라듐-기재 집수 거즈 및 독 트랩 가드 물질 및 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛을 포함하는 베드를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 팔라듐-기재 집수 거즈 또는 독 트랩 가드 물질이 생략될 수 있다. 바람직하게는 팔라듐-기재 집수 거즈가 존재한다. 다르게는, 촉매 조립체는 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛의 벌집, 포옴 또는 베드 위에 귀금속 암모니아 산화 촉매의 필라멘트 및 팔라듐-기재 가드 물질의 필라멘트를 포함하는 편물 패드를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 독 트랩 가드 물질은 귀금속 산화 촉매 상의 코팅의 형태로 또는 귀금속 촉매와 아산화질소 분해 촉매 사이의 층에 유지된 조형된 형태로서 제공될 수 있다.
다른 실시태양에서, 촉매 조립체는 독 트랩 가드 물질의 워쉬 코트가 위에 있는 아산화질소 분해 촉매의 조형된 단위의 벌집, 포옴 또는 베드 및 귀금속 암모니아 산화 촉매의 1개 이상의 거즈를 포함할 수 있다.
게다가, 경우에 따라, 1개 이상의 추가의 팔라듐-기재 집수 거즈가 아산화질소 분해 촉매 뒤에 제공될 수 있다.
따라서 저압 암모니아 산화 공정을 위해, 본 발명의 촉매 조립체는 1 또는 2 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈, 이어서 가드 물질, 예를 들면 1 이상의 팔라듐 집수 거즈 및 임의로 10 내지 50 ㎜ 두께의 란타나와 같은 독 트랩 가드 물질의 조형된 유닛의 베드, 이어서 25 내지 100 ㎜ 두께의 산화물계 코발트-함유 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛의 베드를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 고압 플랜트에서는, 15 미만, 예를 들면 10의 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈에 이어서 가드 물질 및 산화물계 코발트-함유 아산화질소 분해 촉매의 베드가 있을 수 있다. 따라서, 예를 들면 촉매 조립체는 백금 또는 백금-합금 암모니아 산화 촉매의 10 이하의 거즈, 팔라듐 집수의 1 이상의 거즈, 임의로 란타나의 조형된 유닛의 베드 및 혼합된 금속 희토류 코발트 페로브스카이트 촉매의 조형된 유닛의 베드를 포함할 수 있다. 추가의 실시태양에서 촉매 조립체는 팔라듐-기재 집수 거즈를 포함하는 2개의 금속 거즈들 사이에 배치된 박층 형태의 산화물계 코발트-함유 베드 상에 지지된 백금 또는 백금-합금 거즈를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 촉매 조립체는 10 이하의 백금 또는 백금 합금 암모니아 산화 촉매 거즈에 이어서, < 5 중량% Rh를 포함하는 1 이상의 팔라듐 집수 거즈에 이어서, 25 내지 100 ㎜ 두께의 바람직하게는 EP-B-0946290에 기재된 바와 같이 혼합된 금속 희토류 코발트 페로브스카이트 촉매의 조형된 유닛의 베드를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 - 비교예
40-㎜ 내부 직경의 관형 실험실 반응기 중에서 보통의 비-농축(un-enriched) 공기로 암모니아를 산화시켰다. 반응 조건은 다음과 같았다:
압력 4.5±0.1 bara
유량 공기-암모니아 혼합물 7.7±0.1 m3/hr
조성 10.4±0.5% NH3
예열 온도 201±1℃
배출 온도 830±30℃
촉매 조합물은 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖고 코발트의 < 25%(원자 기준)가 유리 산화코발트로서 존재하는, EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 25 ㎜(83.0 g) 위의 3개의 1 ㎜겹(2.026 g)의 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨(Johnson Matthey PLC)로부터 입수가능한 프로록(Prolok) 95:5)를 포함하였다. 이 방법을 31-일의 기간에 걸쳐 전체 산화 효율 및 생산된 N2O의 양에 대해 모니터하였다.
11 및 12일에, 추가의 N2O(100 ppm)를 공급 기체 내로 블렌딩하였다. 15일과 26일 사이에, SO2(50 ppb)를 공급 기체 내로 블렌딩하였다. 각 날에 대해 평균한 결과를 하기 표에 기재한다.
| 일 | NOx 효율(%) | N2O (ppm) |
| 1 | 94.1 | 163 |
| 5 | 92.8 | 142 |
| 10 | 92.2 | 142 |
| 11 | 93.6 | 199 |
| 12 | 92.8 | 192 |
| 15 | 93.5 | 190 |
| 19 | 92.9 | 499 |
| 25 | 94.2 | 726 |
| 26 | 94.0 | 787 |
| 30 | 93.1 | 710 |
| 31 | 93.1 | 730 |
적외선 및 UV-가시광 분광계를 사용하여 건조시킨 생성물 기체 중에서의 [NO], [NO2] 및 [N2O] 농도를 측정하였다. 적외선 분광계를 사용하여 기체상 공급물 중에서의 [NH3] 농도를 측정하였다. 촉매의 효율을 하기 식을 사용하여 질소 균형(balance)에 기초하여 계산하였다: NOx에 대한 효율 = {[NO]+[NO2]}/[NH3](반응에서의 몰 부피 변화에 대해 보정함).
1 내지 10일에서와 동일한 조건 하에서, 단지 6겹의 백금 로듐 거즈만을 사용하면, 생성된 아산화질소의 평균 양은 약 1600 ppm이었고, 필적할 만한 NOx 효율을 갖는다.
11 및 12일의 경우, 비록 100 ppm의 N2O를 첨가하였지만, 배기가스 중에서 단지 약 50 ppm의 증가만이 관찰되어 아산화질소를 분해시키는 Co-페로브스카이트 촉매의 고능력을 보여준다. 그러나, 50 ppb의 SO2를 공급물에 첨가하였을 때, 촉매 베드를 떠나는 N2O의 농도는 10일의 기간에 걸쳐 약 190 ppm으로부터 700-800 ppm으로 상승하였다. 이것은 활성 표면적이 손실되는 황 중독의 모델과 일치한다. 따라서, 백금 암모니아 산화 촉매의 존재에도 불구하고, 이들 조건 하에서 가드 물질의 부재하에서의 코발트 페로브스카이트 N2O 경감 촉매는 공급 기체 중에 황 화합물이 존재하는 경우 그의 효능을 상실한다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 및 동일한 장치를 사용하여, 암모니아를2개의 상이한 촉매 조립체를 사용하여 보통의 비-농축 공기로 산화시켰다.
a) 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖는 EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 50 ㎜(133.7 g) 위의 3개의 스텐레스 강 지지체 거즈 사이에 샌드위치된 2개(2.839 g)의 95% 팔라듐-5% 니켈 거즈를 포함하는 한 세트의 집수 거즈들 위의 4겹(3.252 g)의 60 미크론 와이어의 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 프로록 95:5)를 포함한 제1 촉매 조립체.
b) 비교용으로, 3개의 스텐레스 강 지지체 거즈 사이에 샌드위치된 2개(2.040 g)의 95% 팔라듐-5% 니켈 거즈를 포함하는 한 세트의 집수 거즈들 위의 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖는 EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 펠릿 형태의 Co-페로브 스카이트 촉매 50 ㎜(134.0 g) 위의 4겹(3.417 g)의 60 미크론 와이어의 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 프로록 95:5)를 포함한 제2 촉매 조립체.
이 방법을 31-일의 기간에 걸쳐 전체 산화 효율 및 생산된 N2O의 양에 대해 모니터하였다. 각 날에 대해 평균한 결과를 하기 표에 기재한다.
| 실시예 2a | 실시예 2b(비교용) | |||
| 일 | NOx 효율(%) | N2O (ppm) | NOx 효율(%) | N2O (ppm) |
| 4 | 89.7 | 344 | 91.3 | 685 |
| 6 | 90.8 | 206 | 92.1 | 584 |
| 9 | 90.5 | 136 | 91.5 | 570 |
| 10 | 89.2 | 132 | 89.3 | 510 |
| 13 | 90.5 | 139 | 91.4 | 514 |
| 29 | 92.1 | 119 | 92.1 | 378 |
| 30 | 93.1 | 101 | 91.1 | 376 |
| 31 | 91.0 | 78 | 91.1 | 320 |
결과는 6겹의 백금 단독과 비교하였을 때 본 발명의 경우 극히 적은 양의 N2O를 보여주고, 또한 놀랍게도 집수 거즈가 코발트 페로브스카이트 촉매 바로아래에 있는 것에 비하여 뛰어난 본 발명의 조립체의 효능을 입증한다.
실시예 3
25 ㎜ 내부 직경의 관형 실험실 반응기 중에서 10.5% 산소:1.0% 아르곤:88.5% 헬륨의 혼합물을 사용하여 상이한 촉매 배치들 상에서 암모니아를 산화시켰다. 반응 조건은 다음과 같았다:
압력 주위압력, 0.05 barg의 배압을 가짐
유량(전체) 36.84 리터 분-1(NTP에 대해 표준화됨)
조성 5.0% NH3
예열 온도 415℃
배출 온도 850℃
헬륨 캐리어 기체 중에서 Ar을 내부 표준으로 사용한 질량 분광계에 의해 생성물 기체(NO/NO2, N2O 및 N2)의 조성을 분석하였다. 검출된 생성물 각각에 대한 촉매의 선택성을 하기 식을 사용하여 질소 균형에 기초하여 계산하였다:
NO에 대한 선택성 = [NO]/{2*([N2]+[N2O])+[NO]}
N2O에 대한 선택성 = 2*[N2O]/{(2*[N2]+[N2O])+[NO]}
N2에 대한 선택성 = 2*[N2]/{(2*([N2]+[N2O])+[NO]}
여기서, [NO], [N2] 및 [NO2]는 각각 생성물 기체 중에서의 산화질소, 질소 및 아산화질소의 농도를 나타낸다.
반응기에 넣은 촉매 배치는 다음 중 어느 하나를 포함하였다:
a) 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖고 코발트의 < 25%(원자 기준)가 유리 산화코발트로서 존재하는, EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 20 ㎜(20.42 g) 위의 2겹(0.75 g)의 95:5 팔라듐-니켈 거즈 위의 60 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 프로록 95:5)로 된 단일의 0.5 ㎜ 겹(0.35 g), 또는
b) 900℃에서 6h 동안 사전-연소된 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 구리 알루미네 이트(CuAl2O4) 20 ㎜(13.61 g) 위의 2겹(0.75 g)의 95:5 팔라듐-니켈 거즈 위의 60 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 프로록 95:5)로 된 단일의 0.5 ㎜ 겹(0.35 g), 또는
c) 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖고 코발트의 < 25%(원자 기준)가 유리 산화코발트로서 존재하는, EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 20 ㎜(21.12 g) 위의 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 란타나(La2O3) 가드 베드의 15 ㎜(15.04 g) 위의 60 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 프로록 95:5)로 된 단일의 0.5 ㎜ 겹(0.35 g).
이 방법을 3a 및 3b에 대해서는 5 시간 및 3c에 대해서는 8.5 시간에 걸쳐 모니터하였다. 정상 상태 조건 하에서 얻은 결과를 하기 표에 기재한다:
| 실시예 | 촉매 온도(℃) | NO 선택성(%) | N2O 선택성(%) | N2 선택성(%) |
| 3a | 856 | 95.5 | 1.13 | 3.3 |
| 3b | 815 | 95.5 | 1.27 | 3.3 |
| 3c | 864 | 93.1 | 1.31 | 5.6 |
유사한 조건하 동일 장치에서의 3겹 백금-로듐 거즈는 3.9%의 N2O 선택성(90%의 NO 선택성)을 제공하였다. 게다가 임의의 가드층 부재하에서의 20 ㎜ 코발트 페로브스카이트의 상부의 1겹 백금-로듐 거즈의 조합물은 1.95-2.3%의 N2O 선택성(92-94%의 NO 선택성)을 제공하였다. 이들 결과는 본 발명의 가드 물질 및 아산화질소 경감 촉매의 조합물이 이들이 생략된 촉매계에 비하여 유리함을 보여준다.
실시예 4
28 ㎜ 내부 직경의 관형 실험실 반응기 중에서 보통의 비-농축 공기로 암모니아를 산화시켰다. 반응 조건은 다음과 같았다:
유량 공기-암모니아 혼합물 3.3±0.1 m3/hr
조성 10.5±0.3% NH3
압력, 예열 및 배출 온도는 변하였고, 하기 표에 제공된다.
Ar을 내부 표준으로 사용하여 질량 분광계를 사용하여 생성물 기체 중에서의 NO, NO2 및 N2O의 조성을 분석하였다. 적외선 분광계를 사용하여 기체상 공급물 중에서의 [NH3] 농도를 측정하였다. 촉매의 효율을 하기 식을 사용하여 질소 균형에 기초하여 계산하였다: NOx에 대한 효율 = {[NO]+[NO2]}/[NH3](Ar을 내부 표준으로 사용하여 반응에서의 몰 부피 변화에 대해 보정함).
반응기에 넣은 촉매 배치는 다음 중 어느 하나를 포함하였다:
a) 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 알루미나 위의 0.5% 로듐 24 ㎜(14.9 g) 위의 2겹(0.95 g)의 95:5 팔라듐-니켈 거즈 위의 76 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 니트로록(Nitrolok) 95:5)로 된 단일 겹(0.54 g), 또는
b) 3겹(1.53 g)의 백금-로듐 거즈를 사용하여 실시예 4a를 반복한 것, 또는
c) 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖고 코발트의 < 25%(원자 기준)가 유리 산화코발트로서 존재하는, EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 원통형 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 50 ㎜(67.8 g) 위의 3겹(1.21 g)의 76 ㎛ 81:3:16 Pt:Rh:Pd 집수 거 즈 위의 76 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 니트로록 95:5)로 된 단일 겹(0.46 g), 또는
d) 조성 La0.8Ce0.2CoO3을 갖고 코발트의 < 25%(원자 기준)가 유리 산화코발트로서 존재하는, EP-B-0946290에 따라 제조된, 3 ㎜ 펠릿 형태의 Co-페로브스카이트 촉매 50 ㎜(74.4 g) 위의 3겹(1.18 g)의 76 ㎛ 55:1:44 Pt:Rh:Pd 집수 거즈 위의 76 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 니트로록 95:5)로 된 단일 겹(0.56 g).
시험을 7-22 시간에 걸쳐 수행하였다. 정상 상태 조건 하에서 얻어진 결과를 하기 표에 기재한다:
| 실시예 | 압력(bara) | 예열 온도(℃) | 배출 온도(℃) | NOx 효율(%) | N2O 생산량(ppm) |
| 4a | 5.5 | 203 | 865 | 84.9 | 1151 |
| 4b | 5.5 | 203 | 847 | 89.0 | 1011 |
| 4c | 5.0 | 203 | 820 | 69.6 | 100 |
| 4d | 5.0 | 173 | 866 | 86.2 | 179 |
비교용으로, 유사한 조건 하에서의 동일한 장치를 사용하여, 4겹의 백금-로듐 거즈가 2345 ppm N2O(90.0%의 효율로)를 만들었다. 게다가, 2겹의 백금-로듐 거즈 아래에 둔 50 ㎜의 코발트 페로브스카이트는 Pd 집수 부재 하에서 232 ppm N2O(83.9%의 효율로)를 만들었다. 따라서, 실시예 4c 및 4d에서 백금-로듐 거즈 및 코발트 페로브스카이트 아산화질소 분해 촉매와 병용된 로듐-함유 Pd-집수는 보다 높은 효율 및 적은 N2O 생산의 면에서 모두 특히 효과적인 조합을 제공한다는 것을 알 수 있다.
Claims (19)
- 기체 혼합물을 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키기 전에, 기체 혼합물을 가드 물질과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 공기 및 암모니아를 포함하는 혼합물을 귀금속 암모니아 산화 촉매와 접촉시키고 생성되는 기체 혼합물을 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매와 접촉시키는, 안드루소프(Andrussow) 방법을 포함하는 암모니아의 산화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 암모니아 산화 촉매가 원소 필라멘트 형태의 백금 또는 백금 합금의 1개 이상의 거즈를 포함하는 것인 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 상기 가드 물질이 팔라듐-기재 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 팔라듐 물질이 5 중량% 미만의 로듐(Rh)을 포함하는 것인 방법.
- 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가드 물질이 불활성 내화 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가드 물질이 란탄(La), 가돌리늄(Gd), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 이테르븀(Yb) 중 1종 이상의 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는 것인 방법.
- 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매가 지지된 Rh 촉매, 또는 Co, Mn, Fe, Cu, Cr 및 Ni 중 1종 이상의 지지된 또는 지지되지 않은 순수한 또는 혼합된 금속 산화물인 방법.
- 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매가 또한 효과적인 암모니아 산화 촉매인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매가 (a) 세륨 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Vv 및 비-가변 원자가 희토류 및 이트륨으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Vn, 및 (b) 코발트의 산화물을 포함하고, 상기 코발트 및 원소 Vv 및 Vn이 (원소 Vv + 원소 Vn) 대 코발트 원자비가 0.8 내지 1.2의 범위이도록 하는 비율로 있고, 상기 산화물들 중 적어도 일부가 30% 미만의 코발트(원자 기준)가 유리 산화코발트로 존재하는 혼합된 산화물 상으로서 존재하는 방법.
- 귀금속 암모니아 산화 촉매, 가드 물질 및 아산화질소 분해 촉매를 포함하 는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아 산화에 적합한 촉매 조립체.
- 제10항에 있어서, 1개 이상의 거즈 형태 또는 금속 또는 불활성 내화 지지체 상에 지지된 귀금속 암모니아 산화 촉매, 귀금속 촉매 상의 코팅, 섬유, 벌집형, 포옴, 또는 입자 또는 조형된 유닛의 베드 형태의 가드 물질, 및 귀금속 촉매 상의 코팅, 섬유, 벌집형, 포옴, 또는 입자 또는 조형된 유닛의 베드 형태의 아산화질소의 분해에 효과적인 촉매를 포함하는 촉매 조립체.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 조립체가 1개 이상의 귀금속 암모니아 산화 촉매의 거즈, 1개 이상의 팔라듐-기재 집수 거즈, 임의로 독 트랩 가드 물질의 조형된 유닛을 포함하는 베드, 및 아산화질소 분해 촉매를 포함하는 것인 촉매 조립체.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 조립체가 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛의 벌집형, 포옴 또는 베드 상에 팔라듐-기재 가드 물질의 필라멘트 및 귀금속 암모니아 산화 촉매의 필라멘트를 포함하는 편물 패드를 포함하는 것인 촉매 조립체.
- 제11항에 있어서, 상기 가드 물질이 귀금속 촉매와 아산화질소 분해 촉매 사이의 층 내에 유지된 조형된 유닛 또는 귀금속 암모니아 산화 촉매 상의 코팅을 포함하는 것인 촉매 조립체.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 조립체가 1개 이상의 귀금속 암모니아 산화 촉매의 거즈, 그 위에 독 트랩 가드 물질의 워쉬 코트가 지지된 아산화질소 분해 촉매의 조형된 유닛의 벌집형, 포옴 또는 베드를 포함하는 것인 촉매 조립체.
- 제11 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 아산화질소 분해 촉매 뒤에 1개 이상의 추가의 팔라듐-기재 집수 거즈가 제공되는 촉매 조립체,
- 집단 아산화질소 생산을 감소시키는, 연장된 가동 길이의 암모니아 산화 방법에 있어서의 제10 내지 16항 중 어느 한 항 기재의 촉매 조립체의 용도.
- 제17항에 있어서, 아산화질소 생산이 1600 ppm 이하인 용도.
- 제17 또는 18항에 있어서, 상기 가동 길이가 대략 10% 이상 연장된 용도.
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