JP4368062B2 - Ｎ２ｏの接触分解 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、アンモニアの接触酸化反応によって硝酸を調製して得られるガス混合物中のＮ₂Ｏの接触分解方法に関する。本発明はさらに該方法を行うのに適した反応器に関する。
【０００２】
オストワルド法による硝酸の工業的製造方法において、アンモニアが貴金属触媒上で酸素と反応し、実質的に水に吸収される窒素酸化物を生成する。この方法において、アンモニアと酸素あるいは空気が、反応器中、貴金属を含む触媒ガーゼ上で８００から９５５℃において反応する。触媒ガーゼは一般的に活性金属としてプラチナおよびロジウムを含んでなる。触媒反応において、アンモニアはまず一酸化窒素に酸化され、それは実質的にさらに酸素により酸化され二酸化窒素あるいは四酸化二窒素を与える。得られたガス混合物は冷却され、それから吸収塔へと通され、その中で二酸化窒素が水に吸収され硝酸へと変えられる。アンモニアの触媒燃焼用の反応器は、触媒ガーゼの下流に高反応温度で気化した触媒金属を堆積し回収するための回収ガーゼを含んでいる。回収ガーゼの下流には熱交換器を配置し、得られたガス混合物を冷却する。吸収は別個の吸収カラム中において実際の反応器の外部で行われる。
【０００３】
燃焼および吸収は、同一の圧力レベルにて行いうる。約２３０〜６００ｋＰａの中間圧力あるいは約７００〜１１００ｋＰａの高圧を採用することができる。２つの圧力段階を備えた方法の場合、吸収は燃焼よりも高圧にて行われる。燃焼における圧力は約４００〜６００ｋＰａであり、吸収時の圧力は約９００〜１４００ｋＰａである。
【０００４】
オストワルド法の大要は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５版、Ａ１７巻、２９３から３３９ページ（１９９１））にて知ることができる。
【０００５】
アンモニアの燃焼により、一酸化窒素と二酸化窒素あるいは四酸化二窒素のみでなく、一般にＮ₂Ｏ（一酸化二窒素）も副生成物として生成する。生成される他の窒素の酸化物と対照的に、Ｎ₂Ｏは吸収工程において水に吸収されない。もし、Ｎ₂Ｏを除去する追加工程を設けなければ、Ｎ₂Ｏは廃棄ガス中に約５００〜３０００ｐｐｍの濃度で環境中に放出しうる。
【０００６】
Ｎ₂Ｏは温室効果ガスであり、オゾン層の減少に関与しているので、廃棄ガス中からほとんど実質的に除去することが望ましい。廃棄ガス流からＮ₂Ｏを除去する多くの方法が記述されている。
【０００７】
西独特許公開公報第１９５ ３３ ７１５号明細書には、ガス流から窒素酸化物を除去する方法が記述されており、Ｎ₂Ｏとは別に窒素酸化物が吸収媒体に吸収され、残ったＮ₂Ｏが次いで分解反応器中で７００から８００℃にて触媒作用で分解される。窒素酸化物はこの分解中に生成しうるので、選択的接触還元（ＳＣＲ）が後を継ぐことができる。
【０００８】
米国特許第５，４７８，５４９号明細書には、オストワルド法によって硝酸を調製する方法が記述されており、ここで、Ｎ₂Ｏ成分は、酸化の後のガス流を酸化ジルコニウムの触媒床上で、少なくとも６００℃の温度で通過させることによって還元されている。しかし、触媒床の正確な位置は示唆されていない。円筒ペレット状の酸化ジルコニウムが回収ガーゼの下方に配置すると述べられているのみである。反応器の空間速度は４バール、６００℃で３０，０００ｈ^-1である。
【０００９】
欧州特許公報第０ ３５９ ２８６号明細書にはＮ₂Ｏの還元方法が記述されている。この目的のために、オストワルド法を行う反応器は、触媒燃焼の後に得られるガスが熱交換器により冷却される前に０．１から３秒間の滞留時間だけ保持されるように修正されている。必要に応じて、Ｎ₂Ｏの選択的分解触媒を付加的に提供しうる。
【００１０】
本発明の目的は、オストワルド法によって硝酸を製造する方法及び装置を提供するもので、それによって廃棄ガスのＮ₂Ｏ成分が非常に効果的に且つ低コストにて還元しうるものである。本方法は既存のプラントとの統合や、また好ましく有用な生成物の比率を向上することもできるであろう。さらに、廃棄ガスのための付加的な加熱ならびに冷却工程も不要とし、Ｎ₂Ｏの除去を経済的に行うことができる。
【００１１】
我々は本目的がアンモニアの窒素酸化物への接触酸化用の反応器によって達成されることを見出し、それは貴金属ガーゼ触媒と熱交換器とを流れ方向にこの順で含んでなり、そして貴金属ガーゼ触媒と熱交換器との間に設けられるＮ₂Ｏ分解触媒を有する。
【００１２】
本目的はまた、アンモニアの接触酸化による硝酸の調製において得られるガス混合物中のＮ₂Ｏの接触分解方法によっても達成される。ここで、Ｎ₂ＯはＮ₂Ｏの分解触媒上で触媒作用で分解され、アンモニアの接触酸化から得られる熱ガス混合物はＮ₂Ｏ分解触媒と接触してから冷却される。
【００１３】
本発明によれば、貴金属ガーゼ触媒と熱交換器との間に適する触媒を設けた時に、Ｎ₂Ｏがアンモニア接触酸化用反応器中で直接反応しうることを見出した。この方法で、副生物として生成されたＮ₂Ｏが生成直後に分解される。分解は、アンモニア分解触媒における温度で生じる。ガス状反応混合物の加熱あるいは冷却は、よって不要となる。本発明に使用されるＮ₂Ｏ分解触媒は、直接反応器中、好ましくは貴金属触媒の下流に設けられる貴金属回収ガーゼの位置と熱交換器の位置との間に設けられる。オストワルド法の反応器には、通常、貴金属触媒と貴金属回収ガーゼ用のインサートがある。これらの反応器は、Ｎ₂Ｏ分解触媒用のホルダーを付加的に提供することで容易に修正しうる。
【００１４】
本発明により必要とされる触媒床の高さが低いことにより、反応器を多大に再構築することなく既存の反応器に取り付けが可能となる。したがって、既存の反応器を修正して本発明の方法を行うことが可能となり、反応器の置き換えは不要となる。オストワルド法は、上記のように一つあるいは二つの圧力レベルにて行うことができる。触媒床の高さは、好ましくは２から５０ｃｍ、特に好ましくは５から１０ｃｍである。製造時において、触媒上での滞留時間は好ましくは０．１秒未満である。したがって、触媒設置により生じる圧力低下は非常に低く、少量の触媒を使用でき、ガスは酸化後、ほんの短い時間のみ高温状態に保持されなければならないので、二次反応は大部分抑制することができる。
【００１５】
本発明によれば、Ｎ₂Ｏの分解はアンモニア酸化反応器中で酸化温度で、一般的には６００から９５０℃、好ましくは８００から９３０℃、特に８５０から９２０℃の範囲の温度で行われる。圧力は、オストワルド法が行われる圧力レベルに依存するが、一般的に１から１５バールである。
【００１６】
貴金属ガーゼ触媒としては、アンモニアの酸化触媒に適した貴金属ガーゼ触媒であればいずれのものも使用することができる。触媒は好ましくは触媒活性金属として、プラチナならびに、あるいはロジウム及び／またはパラジウムを含んでなる。
【００１７】
貴金属回収ガーゼは好ましくはパラジウムでできている。本発明に使用されるＮ₂Ｏ分解触媒は、好ましくは９００℃より上で未だ充分な活性を有しＮＯ及び／またはＮＯ₂の存在下、この温度でＮ₂Ｏを分解するような触媒から選択される。本発明の目的に適する触媒としては、例えば、ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＷＯ_x，ＳｒＯ，ＣｕＯ／Ｃｕ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｓｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅のような複合酸化物（ｂｉｎａｒｙ ｏｘｉｄｅｓ）、必要に応じて金属酸化物でドープされたもの、Ｌａ₂ＮｉＯ₄，Ｌａ₂ＣｕＯ₄，Ｎｄ₂ＣｕＯ₄およびその多価酸化物のようなランタニド錯体、ＣｕＯ−ＺｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＣｏＯ−ＭｇＯ，ＣｏＯ−Ｌａ₂Ｏ₃，ＣＯ−ＺｕＯ，ＮｉＯ−ＭｏＯ₃
のようなスピネル、三元ペロブスカイトおよびまたオキシディック系（ｏｘｉｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）、あるいはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇのような金属が挙げられる。好ましくは、西独特許公開公報第４３ ０１ ４７０号明細書記載の触媒の使用が挙げられる。
【００１８】
そのような触媒は、例えば、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を、酸化物、塩あるいは元素状態でのスズ、鉛及び／または元素周期表の典型族ＩＩあるいは遷移族ＩＩの元素と化合し、次いで混合物を３００から１３００℃、０．１から２００バールの圧力範囲にて焼成することにより調製することができる。触媒はあらゆる適する形状を有することができる。好ましくは、押出物形状、特に星型押出物の形状が好ましく用いられる。押出物の好ましい直径は２から１０ｍｍ、特に好ましくは３から６ｍｍである。触媒は、他の形状で用いることもでき、好ましくはハネカム触媒の形状でも使用しうる。
【００１９】
触媒は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄に加えて、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／またはバリウムを、酸化物、塩あるいは元素状態で使用して調製することが好ましい。触媒は貴金属を含まないことが好ましい。
【００２０】
触媒を調製するためには、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄が１から１００重量％で、好ましくは１０から１００重量％で、特に好ましくは８０から１００重量％でスピネルとして存在するものを使用する。特に好ましくは完全にスピネルの形状である。スズ、鉛及び／または元素周期表の典型族ＩＩあるいは遷移族ＩＩの元素との混合は、好ましくは５００から１２００℃、特に好ましくは６００から１１００℃で、好ましくは０．５から１０バール、特に好ましくは常圧にて行うことが好ましい。混合は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄の組成物の粉末状固形物のスプレー、機械的混合、攪拌、あるいは混練によって行いうる。特に好ましくは、未粉末固形物の含浸が挙げられる。添加物との混合後の焼成期間中に、銅が少なくとも部分的に追加金属と置き換わることが好ましい。完成品の触媒は、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９０％のスピネル相を含んでなる。
【００２１】
元素周期表の典型族ＩＩあるいは遷移族ＩＩの元素としては、酸化物および金属状の元素のみならず、それらの塩を使用することもできる。例としては、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物および、亜硝酸塩、硝酸塩、硫化物、硫酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ハライト（ｈａｌｉｔｅｓ）、ハレート（ｈａｌａｔｅｓ）、および塩基性炭酸塩のようなオキシディックアニオン（ｏｘｉｄｉｃ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。好ましくは、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、および塩基性炭酸塩であり、特に好ましくは炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩および硝酸塩である。追加の金属は特に好ましくは酸化数＋２の状態である。好ましくは、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及び／またはＢａであり、特にはＺｎ及び／またはＭｇを使用することが好ましい。
【００２２】
ＣｕＡｌ₂Ｏ₄、好ましくはスピネル形状の組成物の出発酸化物の調製は、例えば、Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１４１（１９８４）、１０１から１０３頁記述から知られている。Ａｌ₂Ｏ₃担体を適する塩の溶液で含浸することが好ましい。アニオンは、それから好ましくは熱分解され酸化物を生成する。塩をアルミニウム化合物と混合し（例えば、次いでスプレー乾燥が行われる懸濁液状態）、圧縮し、それから所望の形状として焼成する。
【００２３】
触媒は好ましくは、ＣｕＯを０．１から３０重量％と、さらに金属酸化物、特にＺｎＯを０．１から４０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃を５０から８０重量%とを含んでなる。
【００２４】
触媒は特に好ましくは、ＣｕＯを約８重量％と、ＺｎＯを３０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃を６２重量％とから構成されている。スピネルの他に、好ましくは少量のＣｕＯとさらに金属酸化物も存在している。好ましくは、ＣｕＯは３．５重量％以下であり、ＺｎＯは１０重量％以下で存在している。
【００２５】
適する触媒は西独特許公開公報第４３ ０１ ４６９号明細書および欧州特許公開公報第０ ６８７ ４９９号明細書にも開示されている。本発明に使用しうる触媒の調製の更なる例示は、言及した文書から引用してもよい。
【００２６】
触媒は好ましくは１から３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。多孔度は、好ましくは０．０１から０．８ｌ／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明の反応器において、触媒は好ましくは、上記の固定床として記述されている星型押出物形状で使用される。固定床の厚みは、好ましくは２から５０ｃｍ、特に好ましくは５から１０ｃｍである。Ｎ₂Ｏ分解触媒上での滞留時間は好ましくは０．１秒未満である。
【００２８】
アンモニアの酸化触媒用反応器中に直接、触媒を使用することで、Ｎ₂Ｏの分解を達成し、同時に窒素酸化物を生成する。アンモニアの酸化において生成される窒素酸化物はこの触媒上では分解しない。触媒は高活性である。触媒床が低く触媒が好ましい星型押出物の形状である結果、反応器中ではほんの少しの圧力低下のみで済む。Ｎ₂Ｏの除去には、追加の加熱あるいは冷却は不要となる。反応器は触媒ガーゼを収容するように作られるので、硝酸プラントの再構築は一般的に必要ではない。
【００２９】
本発明を、以下に実施例により説明する。
実施例１
実験装置にて、１２．５容積％のアンモニアと８７．５容積％の空気の濃度で含むアンモニア／空気混合物中のアンモニアを、９１３℃、ガーゼ面積１ｃｍ³あたりのアンモニア３７ｇ／ｈの処理量で、Ｐｔ／Ｒｈガーゼ上で反応させ、一酸化窒素を生成した。プラチナガーゼの直後には、ＣｕＯを８重量％と、ＺｎＯを３０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃を６２重量％とからなる上記の好ましい触媒の１０ｃｍ高さの床があり、反応ガスは、７５０℃、滞留時間０．０３秒で、この床を通過して流れた。触媒床の上流において、Ｎ₂Ｏ濃度は６８５ｐｐｍであったが、触媒床の下流ではほんの１０８ｐｐｍであった。一酸化窒素の内容物は触媒床の前後において変化無く残っていた。
【００３０】
実施例２
触媒としてプラチナ／ロジウムガーゼと、貴金属回収用のパラジウムガーゼと、熱交換器とを備えた、アンモニアから窒素酸化物への接触酸化用常圧反応器に、該回収ガーゼと該熱交換器の間に９ｃｍ厚の固定触媒床を設けた。触媒床は、ＣｕＯを８重量％と、ＺｎＯを３０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃を６２重量％とからなる上記の好ましい触媒を含んでなる。触媒は、４ｍｍ径の星型押出物として使用された。反応器には、１２．１容積％のアンモニアと８７．９容積％の空気の混合物が、貴金属ガーゼ面積１ｍ³あたりＨＮＯ₃１５，０００ｋｇ／日に対応するガス処理量で供給された。反応器の温度は８６０℃であった。上記のＮ₂Ｏ分解触媒上での滞留時間は０．０５ｓ未満であった。反応器出口におけるＮ₂Ｏ濃度は１２０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較測定では、追加のＮ₂Ｏの分解用触媒床が省略された。反応器出口におけるＮ₂Ｏ濃度が６０６ｐｐｍであった。
【００３２】
ＮＯｘ測定濃度はいずれのばあいも、１１．２８容積％であった。

Claims (8)

1. アンモニアの窒素酸化物への接触酸化用反応器であって、該反応器は貴金属ガーゼ触媒と熱交換器を流れ方向にこの順に含んでなり、かつＣｕＡｌ₂Ｏ₄を、酸化物、塩あるいは元素状態のスズ、鉛及び／または元素周期表の第ＩＩ主族あるいは第ＩＩ遷移族の元素と化合させ、次いで混合物を３００から１３００℃、０．１から２００バールの圧力範囲にてか焼することにより製造されうるＮ₂Ｏ分解用触媒を、上記貴金属ガーゼ触媒と熱交換器との間の位置に有することを特徴とする反応器。
2. 貴金属回収ガーゼが該貴金属ガーゼ触媒と該Ｎ₂Ｏ分解触媒との間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の反応器。
3. 該Ｎ₂Ｏ分解触媒が、高さ２から５０ｃｍの固定床として搭載されていることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の反応器。
4. アンモニアから硝酸を製造する装置であって、
   請求項１から３のいずれかに記載の反応器と、
   窒素酸化物を水性媒体に吸収させる吸収装置と、
   をこの順で含んでなることを特徴とする装置。
5. 前記吸収装置の次段に、
   窒素酸化物の選択的接触還元用還元装置が含まれることを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. 貴金属ガーゼ触媒と熱交換器を流れ方向にこの順に有する反応器中で、アンモニアの接触酸化によって硝酸を製造する際に得られるガス混合物中のＮ₂Ｏを接触分解する方法であって、Ｎ₂Ｏを、貴金属ガーゼ触媒と熱交換器との間に設けられたＮ₂Ｏ分解用触媒上で接触分解させ、これによりアンモニアの接触酸化により得られる熱ガス混合物を該Ｎ₂Ｏ分解触媒に接触させてから冷却させる方法であり、ここでＮ₂Ｏ分解用触媒が、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を酸化物、塩あるいは元素状態のスズ、鉛または元素周期表の第ＩＩ主族あるいは第ＩＩ遷移族の元素と化合させ、次いで混合物を３００から１３００℃、０．１から２００バールの圧力範囲にてか焼することにより製造され得るものであることを特徴とするＮ₂Ｏの接触分解方法。
7. 該Ｎ₂Ｏ分解触媒上での滞留時間が０．１秒未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. Ｎ₂Ｏの分解が６００から９５０℃及び／または１から１５バールの圧力範囲にて行われることを特徴とする請求項６あるいは７に記載の方法。