CZ300807B6 - Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu - Google Patents
Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300807B6 CZ300807B6 CZ20070583A CZ2007583A CZ300807B6 CZ 300807 B6 CZ300807 B6 CZ 300807B6 CZ 20070583 A CZ20070583 A CZ 20070583A CZ 2007583 A CZ2007583 A CZ 2007583A CZ 300807 B6 CZ300807 B6 CZ 300807B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- metals
- solution
- aluminum
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910018657 Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910018102 Ni-Mn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018548 Ni—Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- -1 cobalt oxide compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N.sub.2.n.O z odpadních prumyslových plynu jeho rozkladem na dusík a kyslík, pripravený srážením rozpustných sloucenin prechodných kovu a slouceniny hliníku zásaditým roztokem uhlicitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu, sestává ze smesi oxidu prechodných kovu, hliníku a alkalických kovu. Alkalické kovy jsou ve smesi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn. Oxidický katalyzátor s výhodou obsahuje prechodné kovy kobalt, nikl a mangan, a hliník v molárním pomeru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molárním pomeru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1. Alkalické kovy optimalizují povrchové vlastnosti použitých smesných oxidu. Katalyzátor se pripraví srážením rozpustných sloucenin prechodných kovu a slouceniny hliníku v zásaditém prostredí, jejich promytím a modifikací roztokem vybrané slouceniny alkalického kovu-promotoru, sušením, tvarováním a kalcinací vzniklých prekurzoru pri teplote 350 až 750 .degree.C prípadne modifikací kalcinovaného prekurzoru a opetovným sušením a kalcinací pri stejných teplotách. Katalyzátory podle vynálezu umožnují odstranit N.sub.2.n.O z odpadních plynu již pri teplote 300 až 450 .degree.C.
Description
(57) Anotace:
Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený srážením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým roztokem uhličitanu a/hebo hydroxidu alkalického kovu, sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů. Alkalické kovy jsou ve smčsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn. Oxidický katalyzátor s výhodou obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan, a hliník v molámím poměru (Co+Ni):(Mn+AI) v rozmezí od 2:1 do3;l a kobalt anikl v molárnlm poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1. Alkalické kovy optimalizují povrchové vlastnosti použitých směsných oxidů. Katalyzátor se připraví srážením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku v zásaditém prostředí, jejich promytíma modifikací roztokem vybrané sloučeniny alkalického kovu-promotoru, sušením, tvarováním a kalcinací vzniklých prekuraorů při teplotě 350 až 750 °C případně modifikací kalcinovaného prekurzoru a opětovným sušením a kalcinací při stejných teplotách. Katalyzátory podle vynálezu umožňují odstranit NjO z odpadních plynů již při teplotě 300 až450°C.
Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů
Oblast techniky
Vynález se týká postupu odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů rozkladem na dusík a kyslík, ke kterému dochází působením oxidických katalyzátorů s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi.
Dosavadní stav techniky
Azoxid (N2O), dříve označovaný jako oxid dusný, patří mezi látky silně poškozující stratosférickou ozónovou vrstvu a zároveň je významným skleníkovým plynem s vysokým potenciálem skleníkového oteplování (GWP = 310). Nepříznivá je také jeho dlouhá doba setrvání v atmosféře odhadovaná na 120 až 150 let. Z těchto důvodů byl azoxid zařazen do seznamu prioritních skleníkových plynů v protokolu konference vKyotu (1997) v rámci dohody uzavřené vRiu (1992). Zde byl také poprvé uveden požadavek snížit emise skleníkových plynů během období 2008 až 2012 v globálním měřítku o 5,2 % oproti roku 1990. Evropská unie se zavázala snížit v uvede20 něm období produkci těchto plynů o 8%. Emise N2O tedy představují vážný ekologický problém, který je nutno urychleně řešit. Významným zdrojem emisí N2O je chemický průmysl, zejména výroba kyseliny dusičné, kyseliny adipové, glyoxalu a kyseliny šťavelové, kde emise N2O jsou vždy doprovázeny emisemi vyšších oxidů dusíku (NO a NO2). Největším průmyslovým zdrojem antropogenních emisí N2O jsou výrobny kyseliny dusičné (celosvětové 400 kt N2O/rok).
Emisní faktor N2O z výroby HNO3 se v závislosti na použité technologii výroby HNO3 a na použité denitrifikační technologii pohybuje v rozmezí 2,72 až 9,05 kg N2O na 1000 kg 100 % hno3.
Výběr vhodné metody snížení emisí N2O pro daný zdroj závisí na podmínkách konkrétního procesu a parametrech odpadního plynu. Jednoduchou metodou likvidace N2O je jeho přímý rozklad na kyslík a dusík. Výhodou této metody je, že není nutný přídavek redukčního činidla a produkty reakce jsou přirozené složky ovzduší. Uvedená metoda však vyžaduje dostatečně aktivní, selektivní a především stabilní katalyzátory. Z publikovaných poznatků vyplývá, že rozklad N2O je nejúčinněji katalyzován přechodnými kovy Vlil. skupiny (Co, Ni, Fe) a dalšími kovy jako Rh, Ru, Pd, Ir, Cu, La a Mn. Mezí klíčové parametry, které určují rychlost rozkladu N2O, patří typ nosiče nebo matrice a oxidační stav iontu přechodného kovu. Nej aktivnějším i katalyzátory podle současného stavu techniky jsou katalyzátory s obsahem Rh, které jsou však vzhledem k vysoké ceně rhodia poměrně drahé. Předmětem současného výzkumu je nalezení katalyzátorů, které by byly dostatečně účinné i v přítomnosti dalších složek běžně se vyskytujících v odpadních plynech (O2, H2O, Ni, NO2); ve většině případů totiž dochází v jejich přítomnosti k inhibici rozkladné reakce.
Pro rozklad N2O byly patentovány jednak katalyzátory s aktivní složkou nanesenou na vhodném nosiči, např. Ag naneseným na A12O3 (EP 92/01900, 1992, BASF AG) nebo oxidy přechodných kovů (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn nebo jejich směsi) na různých oxidických nosičích (např. MgO,
CaO, ZnO, TiO2) (US 005705136A, 1995, University of Florida Research) a dále směsné oxidické katalyzátory typu Λ/Α12θ4, Kde A/je Cu nebo směs Cu a Zr (US 6 723 295,2004, BASF AG). Pro vysokoteplotní rozklad N2O (700 až 1000 °C) využitelný pro snížení emisí N2O z výroby HNO3, kdy katalyzátor je situován ve vysokoteplotní zóně bezprostředně za spalováním směsi amoniaku se vzduchem, byly patentovány tepelně odolné směsné oxidy Zr a Ce (WO
2004/052512 Al, 2004, Grande-Paroisse S.A.) a katalyzátory s aktivní fází na keramickém nosiči (US 2004/0179986, 2004 (Porzellanwerk Kloster Veilsdorf GmbH).
V poslední době je pozornost soustředěna také na zeolitické katalyzátory s obsahem železa. Uvádí se, že tyto katalyzátory jsou odolné vůči inhibici a deaktivaci vodní párou (US 6682 710,
1998, Grande-Paroisse S.A.). patentován byl např. katalyzátor typu Fe-ferrierit (US 2004/0192538, 2004, Grande-Paroisse S.A.) nebo katalyzátory aktivní i v přítomnosti kyslíku, H2O a NOX, kdy byly do zeolitů různých typů (BETA, MOR, MFI, MEL a FER) iontovou výměnou inkorporovány kationty kovů (Cu, Co, Rh, Ir, Ru a Pd) (US 790611, 1992, Airproducts and Chemicals, Inc.; WO 2005/11582, 2005, Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland). Jistou nevýhodou zeolytických katalyzátorů je jejich malá tepelná stabilita.
Firmou Uhde GmbH (EP 01/00156, 2001) byl patentován způsob snížení obsahu NOX a N2O v procesních plynech spočívající v tom, že se plyn vede přes zeolitové katalyzátory obsahující io železo, kde při teplotách nižších než 500 °C dojde k odstranění N2O a kde je poté do proudu plynu nastřikován amoniak, čímž dochází k redukci NOX. Stejnou firmou byl rovněž patentován způsob odstraňování NOX a N2O ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné po opuštění absorpční věže a před vstupem na turbínu na zeolitickém katalyzátoru obsahujícím železo (EP 01/00157,2001, Uhde GmbH).
!5
Přestože je většina patentů směřována k aplikaci rozkladu N2O vznikajícího při výrobě kyseliny dusičné, je v těchto patentech zpravidla popisován pouze vliv kyslíku, případně vodní páry na rychlost uvedené reakce a není sledován vliv NO a NO2, které se v odpadním plynu z výroby kyseliny dusičné obvykle vyskytují v koncentracích 200 až 3000 ppm v závislosti na místě a jejichž přítomnost může silně inhibovat rozklad N2O. Výjimkou jsou zeolity typu MFI, MOR s obsahem železa a zejména FeZSM-5. Na těchto katalyzátorech má NO kokatalytické účinky v poměrně širokém rozmezí poměru NO/N2O (EP 01/00156, EP 01/00157,2001, Uhde GmbH).
Oxidické katalyzátory s obsahem dvojmocných kationtů (Co2+, Cu2+, Ni2+, Pd2+, Zn2+Fe2'. Mn2+,
Mg2+) a troj mocných kationtů, přednostně Al3+, Ga3+, Fe3+, Rh3’, Co3+ a La3+ připravené z aniontových jílů využitelné pro rozklad N2O na kyslík a dusík jsou chráněny v patentu US 5407 652 (1993, Engelhard Corporation). Patentem EP 1262224 Al (2001, Řadiči Chimica Spa) jsou chráněny katalyzátory připravené kalcinací sloučenin typu hydrotalcitu s obsahem dvojmocných kationtů vzácných kovů Rh2+, Ru2+, Pt2, Pd2’, Ir2' a Mg2' a Al3+.
Jako promotory jsou v heterogenní katalýze často využívány alkalické kovy, známé je např. využití draslíku jako promotoru železného katalyzátoru pro syntézu amoniaku. Pro rozklad N2O byly jako promotory patentovány alkalické kovy Na, K, Li a také Mg (US005472677, Engelhard Corporation), které zvyšují katalytickou aktivitu katalyzátorů připravených termickým rozkladem aniontových jílů chráněných patentem US 5 407 652. Oxidický katalyzátor pro odbourání N2O, jeho použití a způsob jeho výroby je také předmětem patentu EP 01/01307 (2001, Uhde GmbH). Popsaný katalyzátor obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu případně i sloučeniny kobaltu dopované La, Cu a Sr a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku. Nevýhodou mnoha známých katalyzátorů je jejich deaktivace způsobená přítomností vyšších oxidů dusíku NOX, vodní páry a kyslíku.
Úlohou vynálezu je vytvořit ekonomicky výhodný a k životnímu prostředí šetrný způsob umožňující odstranění N2O z odpadních plynů a příprava takového katalyzátoru, který bude dostatečně aktivní a stabilní v přítomnosti O2, H2O a NOX, jeho cena bude přijatelná (bez obsahu drahých kovů) a bude možné ho aplikovat bez zásahů do stávajícího výrobního procesu, např, u výroby kyseliny dusičné na konec výrobní linky, z čehož vyplývají optimální pracovní teploty 300 až 450 °C.
Podstata vynálezu
Výše uvedenou úlohu řeší oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený sražením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým ro2tokem uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu, který podle vynálezu sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů, přičemž alkalické kovy jsou ve směsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn.
S výhodou katalyzátor obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan a hliník v molámím poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molámím poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1.
Alkalickým kovem je s výhodou draslík a/nebo sodík.
ío Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se sraženina připravená ze směsi sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje a modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C nebo se sraženina připravená ze směsi sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C, a poté se modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů a podrobí se další kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.
Jako výchozí sloučeniny přechodných kovů a hliníku se s výhodou použijí dusičnany přechodných kovů a dusičnan hlinitý a kjejich srážení se jako zásaditý roztok uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu použije roztok uhličitanu sodného a/nebo hydroxidu sodného.
Způsob odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík s použitím katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se odpadní plyny obsahující N;O vedou přes katalyzátor při reakčních teplotách 300 až 450 °C,
Bylo zjištěno, že směsný oxidický katalyzátor obsahující kobalt, nikl, mangan a hliník v molárním poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a molámím poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1 katalyzuje rozklad N2O na dusík a kyslík při nižších teplotách než dosud známé katalyzátory neobsahující vzácné kovy. Pokud jsou vlastnosti tohoto oxidického katalyzátoru, zejména jeho oxidačně-redukční vlastnosti a povrchová kyselost a bazicita dále optimalizovány přídavkem nejméně jednoho promotoru ze skupiny alkalických kovů, zejména přídavkem sodíku a draslíku, zlepší se významně aktivita katalyzátoru, takže selektivní rozklad N2O na dusík a kyslík probíhá při nižších teplotách a/nebo vyšších prostorových rychlostech za reakčních teplot 300 až 450 °C,
Významnou předností katalytického systému podle vynálezu je jeho zlepšená aktivita a zejména stabilita v prostředích obsahujících kromě N2O ještě další příměsi, které vlastnosti dosud známých katalyzátorů velmi negativně ovlivňují. Jde zejména o plynné příměsi O2, H2O, NO a NO2. Bylo zjištěno, že katalyzátor s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi, jež jsou docíleny přídavkem nejméně jednoho promotoru ze skupiny alkalických kovů, zejména sodíku a draslíku, je vysoce odolný vůči dlouhodobé přítomností vodní páry, kyslíku a NO* v reakčním médiu, neboť jeho aktivita se v takovém médiu s časem výrazně nemění.
Vysoké účinnosti katalyzátoru pro rozklad N2O v inertním plynu lze dosáhnout optimálním obsahem promotorů v katalyzátoru, čímž se docílí vhodných oxidačně-redukčních vlastností katalyzátoru nutných pro vysokou reakční rychlost rozkladu N2O. Zachování vysoké katalytické účinnosti katalyzátoru i v přítomnosti dalších plynných příměsí (O2, H2O, NO, NO2) se dosáhne nastavením vhodných acido-bazických vlastností povrchu katalyzátoru. Pro zachování aktivity v přítomnosti vodní páry je nutné, aby na povrchu katalyzátoru bylo optimální množství bazických a kyselých složek, oproti tomu pro vysokou katalytickou aktivitu v přítomnosti NO, je nutné, aby acidita i bazicita povrchu katalyzátoru byla co nej nižší.
Způsob podle vynálezu představuje jednoduchou a technologicky nenáročnou cestu odstranění nežádoucího N2O v odplynech z průmyslových procesů, jehož provedením se zlepší životní prostředí, protože se odstraní ekologicky nežádoucí komponenta ovzduší významně přispívající ke skleníkovému efektu.
Příklady provedení vynálezu
Dále je vynález blíže vysvětlen na příkladech provedení,
Příklad 1
Příprava Co-Mn-Al katalyzátorů io A. Katalyzátor Co-Mn-Al (4/1/1)
Rozpuštěním 87,3 g CofNChE.ÓHiO (0,3 mol), 18,8 g Mn(NO3)2.H2O (0,075 mol) a 28,1 g AI(NO3)3.9H2O (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 °C, Současně s roztokem ís dusičnanů byl do reaktoru dávkován směsný roztokNaOH (c = 3 mol/1) aNa2CO3 (c = 0,5 mol/1) tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 ± 0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního míchání při teplotě 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze zfiltrována, pevný produkt důkladně promyt destilovanou vodou a vysušen při 60 °C. Suchý produkt byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinovány v peci 4 h pri 450 °C. Takto připravený oxidický katalyzátor s molámím poměrem složek Co:Mn:Al = 4:1:1 byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 až 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech.
B. Katalyzátor Co-Mn-Al (4/0,5/1,5)
Výchozí roztok dusičnanů o objemu 450 ml byl připraven rozpuštěním 87,3 g Co(NO3)2.6H2O (0,3 mol), 9,4 g Mn(NO3)2.4H2O (0,0375 mol) a 42,2 g Al(NO3)3.9H20 (0,1125 mol) v destilované vodě. Další postup byl stejný jako při přípravě katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1). Připravený oxidický katalyzátor vykazoval molámí poměr složek Co:Mn:AI = 4:0,5:1,5.
C. Katalyzátor Co-Mn-Al (4/1,5/0,5)
Výchozí roztok dusičnanů o objemu 450 ml byl připraven rozpuštěním 87,3 g Co(NO3)2.6H2O (0,3 mol), 28,2 g Mn(NO3h.4H2O (0,1125 mol) a 14,1 g A1(NO3)3.9H2O (0,0375 mol) v destilované vodě. Další postup byl stejný jako pri přípravě katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1). Připravený oxidický katalyzátor vykazoval molámí poměr složek Co:Mn:AI = 4:1,5:0,5).
Příklad 2
Příprava Co-Ni-Mn-Al katalyzátoru
Rozpuštěním 65,5 g Co(NO3)2.6H2O (0,225 mol), 21,8 g Ni(NO3)2.6H2O (0,075 mol), 18,8 g
Mn(NO3)2.4H2O (0,075 mol) a 28,1 g A1(NO3)3.9H2O (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 °C. Současně s roztokem dusičnanů byl do reaktoru dávkován roztok NaOH (c = 3 mol/1) tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 ± 0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního míchání při teplotě 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze míchána dalších 60 minut pri teplotě 30 °C a pak zfiltrována. Pevný produkt byl důkladně promyt destilovanou vodou a vysoušen při 60 °C. Suchý produkt byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h pri 105 °C a pak kalcinovány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený oxidický katalyzátor s molámím poměrem složek Co:Ni:Mn:Al = 3:1:1:1 byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 až 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech.
Příklad 3
Příprava Co-Mn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem sodíku
Rozpuštěním 87,3 g CotNOjE.óHzO (0,3 mol), 18,8 g Mn((N0jh.4H2O (0,075 mol) a 28,1 g
A1(NO3)3.9H2O (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 °C. Současně s roztokem dusičnanů byl do reaktoru dávkován roztok NaOH o koncentraci 3 mol/1 tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 ±0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního míchání při teplotě ío 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze zfiltrovaná a filtrační koláč rozdělen na dvě poloviny. Rozplavením jedné poloviny filtračního koláče v destilované vodě bylo připraveno 750 ml suspenze, která byla míchána po dobu 15 minut. Pak z ní byl pevný produkt odfiltrován a vysušen při 60 °C. Vysušený prekurzor byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4h při 105 °C a pak kalcinovány v peci 4h při 450 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 až 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech. Oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn: Al = 4:1:1 obsahoval 2 % hmotn. Na.
Příklad 4
Příprava Co-Mn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem draslíku
A) Druhá polovina filtračního kláče získaného postupem popsaným v Příkladu 3 byla důkladně promyta destilovanou vodou. Rozplavením promytého filtračního koláče v destilované vodě bylo připraveno 450 ml suspenze, v níž pak bylo rozpuštěno 8,5 g KNO3. Po 15 minutách míchání suspenze z ní byl pevný produkt odfiltrován a vysušen při 60 °C. Vysušený prekurzor byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinovány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 až 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech, oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn:AI = 4:1:1 obsahoval 4 % hmotn. K.
B) Katalyzátor připravený postupem popsaným v Příkladu 1A byl impregnován na nasáklivost vodným roztokem KNO3: 100 g katalyzátoru připraveného postupem podle Přikladu 1A bylo převrstveno 70 ml vodného roztoku KNO3 o koncentraci 44,2 g/1 a ponecháno za občasného míchání v kontaktu 30 min. Poté byl vlhký produkt sušen 4 h při 130 °C a kalcinován 4 h při
500 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 až 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech. Oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn:Al = 4:1:1 obsahoval 3 % hmotn. K.
Příklad 5
Katalytický test rozkladu N2O v heliu
Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 1 a 2 obsahující přechodné kovy a hliník v různém poměru (Co+Ni):Mn:Al v rozmezí od 4:0,5:1,5 do 4:1,5:0,5 byly postupně umístěny ve vyhřívaném trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložme katalyzátoru a uvedeny do styku s odplynem obsahujícím 1000 ppm N2O, přičemž zbytek byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160 až 0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N2O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NOX byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO2/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Konverze N2O dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v Tabulce I, nejvyšši konverze N2O (97 %) byla dosažena s oxidickým katalyzátorem, který obsahoval kationty Co, Mn a Al v molámím poměru Co:Mn:Al = 4:1:1.
Tabulka 1: Výsledky testů oxidických katalyzátorů ve směsi N2O/He
| Složení katalyzátoru (v závorce molámí poměr kovů) | Konverze N2O, %a | ||
| 330 °C | 420 °C | 450 °C | |
| Co-Ni-Mn-Al (3/1/1/1) | 0 | 28 | 52 |
| Co-Mn-Al (4/0,5/1,5) | 3 | 54 | 79 |
| Co-Mn-Al (4/1/1) | 10 | 82 | 97 |
| Co-Mn-Al (4/1,5/0,5) | 6 | 72 — „ ... .. | 93 |
“Podmínky: 1000 ppm N2O v He, prostorová rychlost 601 h‘ g
Příklad 6
Vliv modifikace oxidického katalyzátoru přídavkem alkalických kovů
Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 3 a 4 obsahující přechodné kovy io a hliník v poměru Co:Mn:Al = 4:1:1 a modifikované přídavky Na a K v množství od 0,1 do hmotn.% hmotn. byly postupně umístěny ve vyhřívaném trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložem katalyzátoru a uvedeny do styku sodplynem obsahujícím 1000 ppm N2O, přičemž zbytek byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160 až 0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N2O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NOX byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO2/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISfNGER Electronic GmbH). Konverze N2O dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v Tabulce 2, nejvyšši konverze N2O (100% při 420 °C) byla dosažena s katalyzátorem, který obsahoval složky Co, Mn a Al v molámím poměru Co:Mn:Al = 4:1:1 a byl modifikován přídavkem draslíku v množství 3 % hmotn. K.
Tabulka 2: Výsledky testů oxidického Co-Mn-AI (4/1/1) katalyzátoru modifikovaného alkalic25 kým i kovy ve směsi N2O/He
| Množství a druh promotoru, % hmotn. | Konverze N2O, %a | ||
| 330 °C | 420 °C | 450 °C | |
| - | 10 | 82 | 97 |
| 0,5 K | 7 | 73 | 91 |
| 1,0 K | 6 | 63 | 89 |
| 2,0 K | 31 | 96 | 100 |
| 2,0 Na | 16 | 82 | 100 |
| 3,0 K | 45 | 99 | 100 |
| 3,0 K® | 44 | 100 | 100 |
| 4,0 K | 8 | 68 | 88 |
| 5,0 K | 4 | 54 | 81 |
a Podmínky: 1000 ppm N2O v He, prostorová rychlost 601 h'1 g1 b Katalyzátor modifikovaný impregnací roztokem KNO3 na nasáklivost podle příkladu 4B
Výsledky dokumentují, že přídavky promotorů Na a K v množství 0,5 až 3 % hmotn. podstatně zvyšují katalytickou aktivitu v porovnání s nemodifikovaným Co-Mn-Al katalyzátorem. Příliš velké množství promotoru, stejně jako jeho nízká koncentrace v katalyzátoru, katalytickou aktivitu snižují.
Příklad 7
Vliv přítomnosti příměsí v reakěním plynu na katalytický rozklad N2O
Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 3 a 4 byly postupně umístěny do vyhřívaného trubkového reaktoru vyrobeného z nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) a uvedeny do styku sodplynem obsahujícím 1000 ppm N2O, dále O2, H2O a NOX v různých koncentracích a zbytek plynné směsi byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160 až 0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N2O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NOX byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO2/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Konverze N2O dosažené v přítomnosti příměsí v reakěním plynu jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3: Výsledky testů oxidického katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1) modifikovaného draslíkem ve směsi N2O/He v přítomnosti příměsí (reakční teplota 450 °C).
Složení reakčního plynu:
A: 1000 ppm N2O 5 mol % O2,3,5 mol % H2O v He, prostorová rychlost 201 h 1 g 1
B: 1000 ppm N2O, 5mol% O2, 1700 ppm NO, 1700 ppm NO2 v He, prostorová rychlost
1 h'1 g’1
| Množství K, % hmotn. | Konverze N2O, % | |
| Složení reakčního plynu | ||
| A | B | |
| 0 | 15 | 74 |
| 0,5 | 17 | - |
| 2 | 54 | 11 |
| 3 | 81 | 20; 85’ |
| 5 | 20 | 5 |
“Podmínky: 1000 ppm N2O, 5 mol % O2, 0,9 mol % H2O, 50 ppm NOX v He, prostorová rychlost 201 h’1 g~'
Výsledky v Tabulce 3 dokumentují, že přídavek draslíku v množství <3% hmotn. podstatně 35 zvyšuje aktivitu základního katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1) v přítomnosti kyslíku ( 5 mol %) a vodní páry (3,5 mol %), zatímco v přítomnosti vysokých koncentrací NOX (3500 ppm) konverzi
N2O snižuje. Při složení odpadního plynu, které přibližně odpovídá reálnému provoznímu plynu odpadajícímu z výroby kyseliny dusičné (5mol%) O2, 0,9 mol % H2O, 50 ppm NOX) lze optimalizací složení katalyzátoru dosáhnout konverze N2O 85 % a vyšší v závislosti na zatížení.
Příklad 8
Stabilita oxidického katalyzátoru modifikovaného přídavkem alkalického kovu při katalytickém rozkladu N2O.
Katalyzátor smolámím poměrem složek Co:Mn:AI = 4:1:1 modifikovaný přídavkem draslíku v množství 3 % hmotn. K připravený podle postupu popsaného v příkladu 4 byl umístěn ve vyhřívacím trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložem katalyzátoru a uveden do styku sodplynem obsahujícím 1000 ppm N2O a vysoké koncentrace NOX, O2 a vodní páry pro simulaci urychleného stárnutí katalyzátoru (5 mol % O2, io 4 mol % H2O, 3500 ppm NOX). Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160 až 0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N2O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NOX byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konverto15 rem NO2/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GRE1SINGER Electronic GmbH). Katalytická reakce probíhala při teplotě 450 °C, stabilita katalyzátoru za uvedených podmínek byla sledována po dobu 260 hodin a kontrolována pomocí měření konverze N2O za referenčních podmínek (1000 ppm N2O v He). Po uplynutí této doby došlo ke snížení konverze N2O za referenčních podmínek v případě nemodifikovaného Co-Mn-Al katalyzátoru (Co:Mn:Al = 4:1:1) ze 100 na 96%, v případě Co-Mn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem 3 % hmotn. K byla konverze N2O po skončení testu stále 100 %.
Průmyslová využitelnost
Zlepšený postup pro odstraňování N2O za použití oxidických katalyzátorů s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi lze využít při rozkladu N2O vodplynech odpadajících při výrobě kyseliny dusičné, kyseliny šťavelové a dalších provozech produkujících emise N2O.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený srážením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým roztokem uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu, vyznačený tím, že sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů,40 přičemž alkalické kovy jsou ve směsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn.
- 2. Oxidický katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan, a hliník v molámím poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1, a kobalt a nikl v molámím poměru Νί/Co v rozmezí od 0 do 1.
- 3. Oxidický katalyzátor podle nároků la2, vyznačený tím, že alkalickým kovem je draslík a/nebo sodík.
- 4. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se50 sraženina připravená ze sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje a modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, vysuší, ztvaruje a podrobí se kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.
- 5. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se sraženina připravená ze sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C, poté se modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, a podrobí se další kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.
- 6. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že 5 jako výchozí sloučeniny přechodných kovů a hliníku se použijí dusičnany přechodných kovů a dusičnan hlinitý.
- 7. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároků 4až6, vyznačený tím, že ke srážení se jako zásaditý roztok uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu použije roztok ío uhličitanu sodného a/nebo hydroxidu sodného.
- 8. Způsob použití oxidického katalyzátoru podle nároků 1 až 3 pro odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, vyznačený tím, že se odpadní plyny obsahující N2O vedou přes katalyzátor podle nároků 1 až 3 při reakčních teplotách15 300 až 450 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070583A CZ300807B6 (cs) | 2007-08-24 | 2007-08-24 | Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070583A CZ300807B6 (cs) | 2007-08-24 | 2007-08-24 | Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2007583A3 CZ2007583A3 (cs) | 2009-03-04 |
| CZ300807B6 true CZ300807B6 (cs) | 2009-08-12 |
Family
ID=40386260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20070583A CZ300807B6 (cs) | 2007-08-24 | 2007-08-24 | Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ300807B6 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ305451B6 (cs) * | 2013-12-27 | 2015-09-23 | Vysoká škola chemicko- technologická v Praze | Katalyzátor pro odstraňování N2O z odpadních plynů a způsob jeho výroby |
| CZ307989B6 (cs) * | 2018-08-07 | 2019-10-02 | Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava | Způsob přípravy katalyzátoru pro odstranění oxidu dusného z odpadních průmyslových plynů a katalyzátor připravený tímto způsobem |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413949A (en) * | 1972-12-09 | 1975-11-12 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Method for the removal of nitrogen oxides |
| US5407652A (en) * | 1993-08-27 | 1995-04-18 | Engelhard Corporation | Method for decomposing N20 utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals |
| US20020094932A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-07-18 | Faber Margaret K. | Zeolite/Alumina catalyst support compositions and method of making the same |
| EP1262224A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | Radici Chimica Spa | Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) |
-
2007
- 2007-08-24 CZ CZ20070583A patent/CZ300807B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413949A (en) * | 1972-12-09 | 1975-11-12 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Method for the removal of nitrogen oxides |
| US5407652A (en) * | 1993-08-27 | 1995-04-18 | Engelhard Corporation | Method for decomposing N20 utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals |
| US20020094932A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-07-18 | Faber Margaret K. | Zeolite/Alumina catalyst support compositions and method of making the same |
| EP1262224A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | Radici Chimica Spa | Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ305451B6 (cs) * | 2013-12-27 | 2015-09-23 | Vysoká škola chemicko- technologická v Praze | Katalyzátor pro odstraňování N2O z odpadních plynů a způsob jeho výroby |
| CZ307989B6 (cs) * | 2018-08-07 | 2019-10-02 | Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava | Způsob přípravy katalyzátoru pro odstranění oxidu dusného z odpadních průmyslových plynů a katalyzátor připravený tímto způsobem |
| WO2020030204A1 (en) | 2018-08-07 | 2020-02-13 | Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava | Method of preparation of a catalyst for the removal of nitrous oxide from waste industrial gases and the catalyst prepared by this method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2007583A3 (cs) | 2009-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4368062B2 (ja) | Ｎ２ｏの接触分解 | |
| CN101497042B (zh) | 一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂 | |
| JP2005516767A (ja) | ＮＯｘ酸化条件下で水素を用いてＮＯをＮ２へ還元するための新規な触媒 | |
| CN115445594B (zh) | 一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111437875B (zh) | 一种具有宽温度范围的铈铁分子筛基催化剂及其制备方法 | |
| CN112844366A (zh) | 抗多重中毒的nh3-scr催化剂及其制备方法 | |
| CN100528345C (zh) | 脱硝催化剂及其制备方法 | |
| RO119864B1 (ro) | Catalizator pentru reducerea conţinutului de protoxid de azot, din gaze conţinând n2o, procedeu de obţinere şi de utilizare a acestuia | |
| KR101091705B1 (ko) | 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 | |
| CN113198525A (zh) | 一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法 | |
| CN113797935A (zh) | 一种用于低温高效处理VOCs的催化剂及其制备方法 | |
| CN101664694A (zh) | 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途 | |
| CN113877638B (zh) | 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂 | |
| CN110586103A (zh) | 用于氯乙烯低温催化降解的碱修饰钴-基催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CZ300807B6 (cs) | Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu | |
| CN109529812A (zh) | 一种适用于中高温高湿烟气条件的scr催化剂及制备方法 | |
| CN116135304A (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113600204A (zh) | 一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法 | |
| JP3457953B2 (ja) | 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤 | |
| CN111530498A (zh) | 一种用于己二酸装置中多种污染物协同净化的催化剂、制备及应用 | |
| CN117324026A (zh) | 硅铝沸石分子筛封装的金属间化合物co-scr催化剂及其制备和应用 | |
| KR101419041B1 (ko) | 구리를 제1성분으로 하는 백금족 이원금속 촉매상에서 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법 | |
| CN111151265A (zh) | 一种负载型蜂窝催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN111054352A (zh) | 用于pta氧化尾气净化的整体式非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| Sagar et al. | A New Class of Environmental Friendly Vanadate Based NH₃ SCR Catalysts Exhibiting Good Low Temperature Activity and High Temperature Stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180824 |