RO119864B1

RO119864B1 - Catalizator pentru reducerea conţinutului de protoxid de azot, din gaze conţinând n2o, procedeu de obţinere şi de utilizare a acestuia

Info

Publication number: RO119864B1
Application number: ROA200000578A
Authority: RO
Inventors: Christian Hamon; Karine Malefant; Bernard Neveu
Original assignee: Grande- Paroisse S.A.; Institut Regional Des Materiaux Avances (Irma)
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2005-05-30
Also published as: TNSN98233A1; CZ20002483A3; IL136198A0; CO5050382A1; HU230552B1; FR2773144B1; BR9814593B1; BG104637A; HUP0100604A2; CA2315345A1; MA24731A1; CN100377764C; BG64728B1; FR2773144A1; PL341287A1; CA2315345C; AU755129B2; PL194755B1; CN1283132A; DZ2694A1

Abstract

Invenţia se referă la un catalizator pentru reducerea conţinutului de protoxid de azot, din gaze conţinând N2O, precum şi la un procedeu de obţinere şi de utilizare a acestuia. Procedeul pentru reducerea conţinutului de protoxid de azot utilizează un catalizator care este constituit din 80...90% ferierită/fier care titrează în intervalul 1...6% fier, de preferinţă 2...4% fier, exprimat în procente în greutate şi 10...20% dintr-un liant de aglomerare argilos, silicios sau aluminos. În conformitate cu invenţia, procedeul de obţinere a acestui catalizator constă în aglomerarea unei pulberi de ferierită cu un liant din grupa lianţilor argiloşi, silicioşi sau aluminoşi, rezultând o pastă care se extrudează şi care conţine 80...90% ferierită şi 10...20% liant, sub formă de aglomerate. Acestea se calcinează la o temperatură de aproximativ 400°C, se supun unui schimb ionic cu o soluţie apoasă de fier, cel puţin o dată, pentru ca titrul ferierită/fier să fie de 1 la 6%, de preferinţă 2 la 4%, procente în greutate. ŕ

Description

Invenția se referă la un catalizator pentru reducerea conținutului de protoxid de azot, din gaze conținând N₂O, precum și la un procedeu de obținere și de utilizare a acestuia.

Invenția se referă, în general, la reducerea conținutului de gaz cu efect de seră, în efluenții gazoși de proveniență industrială, eliminați în atmosferă. în acest caz, se pune problema modificării protoxidului de azot (N₂O) din gazele eliminate.

De mult timp, specialiștii au fost preocupați, doar de eliminarea oxizilor de azot (NO_X) care se combină ușor cu apa, formând acizi azotici sau azotoși și ale căror efecte spectaculoase sunt ploile acide, care duc la distrugerea pădurilor și degradarea monumentelor expuse, și cel mai grav, conduc la contaminarea aerului, cu impact asupra sănătății publice, în prezent, s-a constatat contribuția importantă a protoxidului de azot în amplificarea efectului de seră, care la rândul său riscă să conducă la modificări climaterice cu efecte necontrolate, care pot contribui la distrugerea stratului de ozon. Din acest motiv, eliminarea protoxidului de azot, din gazele care-l conțin, a devenit o preocupare a activităților publice și industriale.

Dacă cele mai importante surse de N₂O sunt oceanele, terenurile necultivate, agricultura, arderea biomasei și utilizarea combustibililor fosili, industria chimică contribuie în proporție de 5 până la 10% la emiterea acestui gaz. Laboratoarele de acid azotic, cât și laboratoarele de sinteză organică în care se desfășoară procedee de oxidare azotică (producerea de acid adipic, de glioxal etc.) se află la originea eliminărilor de N₂O din industria chimică, (vezi, în acest scop, Freek Kapteijn și alții, Heterogeneous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide, în Applied Catalysis B, Environmetal 9,1996, 25-64).

în ultimii ani, majoritatea laboratoarelor de acid azotic au fost dotate cu reactoare numite DeNO_x, care funcționează satisfăcător pentru eliminarea oxizilor azotici. Totodată, N₂O care este produs în special în timpul oxidării amoniacului pe sita de platină a arzătoarelor, rămâne sensibil constant între ieșirea din arzătoare și intrarea în reactorul DeNO_x și nu este modificat prin trecerea gazelor prin reactor (este uneori ușor crescut).

S-a propus, pentru reducerea conținutului de N₂O din efluenții gazoși rezultați din procesele de oxidare azotică din chimia organică, distrugerea catalitică a protoxidului de azot conținut în aceștia din urmă, pe catalizator de mordenit/fier (EP 0625369). Dar ținând cont de scăderea activității sale, în prezența vaporilor de apă, în intervalul de temperatură de 35O...45O“C, acest catalizator nu este bine adaptat funcționării pe gaze diluate și îmbătrânește, datorită unei rezistențe hidrotermice scăzute.

De asemenea, s-a demonstrat că această modalitate nu este convenabilă din punct de vedere economic, la tratarea urmelor de gaze din laboratoarele de acid azotic, care au, în general, înainte de turbina de detentă, următoarele caracteristici:

- temperatură: < 400°C,

- conținut în N₂O: între 500 și 1500 ppmv,

- conținut în NO_X: între 50 și 2000 ppmv,

- conținut de apă: între 0,5 și 5%.

Invenția înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că procedeul pentru reducerea conținutului de protoxid de azot utilizează un catalizator care este constituit din 80...90% ferierită/fier care titrează în intervalul 1 ...6% fier, de preferință 2...4% fier exprimat în procente în greutate și 10...20% dintr-un liant de aglomerare argilos, silicios sau aluminos.

în conformitate cu invenția, procedeul de obținere a acestui catalizator constă în următoarele etape:

- se aglomerează o pulbere de ferierită cu un liant din grupa lianților argiloși, silicioși sau aluminoși;

- se formează o pastă corespunzând extrudatelor sau firelor, conținând 80...90% ferierită și 10...20% liant, măsurate în procente în greutate din substanța uscată;

RO 119864 Β1

- se calcinează aglomeratele la o temperatură de aproximativ 400’C; 1

- se realizează schimbul cu o soluție apoasă de sare de fier, cel puțin o dată, pentru ca titrul ferierită/fier să fie de 1 la 6%, de preferință 2 la 4% procente în greutate; 3

- se usucă aglomeratul astfel obținut.

într-o altă variantă, procedeul de obținere a catalizatorului constă în următoarele 5 etape:

- se realizează schimbul cu o soluție apoasă de sare de fier, cel puțin o dată, pentru 7 ca titrul ferieritei/fier să fie de 1 la 6%, de preferință 2 la 4% procente în greutate;

- se aglomerează pulberea de ferierită schimbată cu un liant din grupa lianților argi- 9 loși, silicioși sau aluminoși;

-seformează o pastă corespunzând extrudatelorsau firelor, conținând 80...90%feri-11 erită și 10...20% liant, măsurate în procente în greutate din substanța uscată;

- se usucă aglomeratul obținut și eventual se calcinează la o temperatură de aproxi- 13 mativ 400’C.

Catalizatorul astfel obținut se utilizează într-un procedeu pentru reducerea conținutu-15 lui de protoxid de azot, din gaze al căror conținut în N₂O este cuprins între 500 ppm și 50%, în apă de 0,5 până la 5% și în NO de la 50 la 2000 ppm.17

Invenția prezintă avantajul îmbunătățirii compoziției catalizatorului astfel încât acesta să aibă o activitate superioară catalizatorilor cunoscuți, în procesul de distrugere a N₂O la 19 o temperatură mai mică de 400’C în prezența NO_X și a vaporilor de apă și o stabilitate hidrotermică suficientă la 600’C, pentru a rezista temperaturilor la care poate fi supus în timpul 21 utilizării sale, ceea ce permite optimizarea economică a modificărilor concentrației de N₂O, în sensul diminuării acesteia, atât în gazele emise în laboratoarele chimiei organice, cât și 23 în laboratoarele în care se produce acid azotic.

în continuare, sunt prezentate o serie de date și explicații, pentru o mai bună eviden- 25 țiere a invenției.

Astfel, ferierita/fier reprezintă elementul activ al catalizatorului conform invenției. 27 Structura rețelei sale cristaline este cea a ferieritei (RN = 12173-30-7), adică a unui zeolit străbătut de două sisteme de canale, unul paralel cu axa c a structurii, format de canale cu 29 secțiune eliptică (0,43 x 0,55 nm), de aproximativ 0,18 nm² (18Â²), altul paralel cu axa b și axa c a structurii, cu canale formate de inele de 8 verigi, cu axe 0,34 x 0,48 nm. Nu există 31 canal paralel cu axa a. Pe aceste canale se află cavități aproximativ sferice, cu un diametru de aproximativ 0,7 nm, care nu sunt accesibile decât prin canale de 8 verigi sau prin pori de 33 0,43 x 0,55 nm sau 0,34 x 0,48 nm). Structura ferieritică este caracterizată perfect prin diagrama sa de difracție X (pentru distanțele interreticulare, a se consulta Breck, The Syn- 35 thetic Zeolites, ediția 1974, tabelul 4,45, pag. 358).

Această ferierită/fier se obține prin supunerea ferieritei comerciale, de tip sodic/pota- 37 sic, unui schimb ionic cu o soluție apoasă a unei sări de fier, pentru obținerea conținutului de fier dorit. Etapele de lucru sunt bine cunoscute de specialistul în domeniu. în particular, 39 aceasta se mai poate obține prin una sau mai multe imersări în soluția unei sări de fier sau prin percolare pe coloană fie a pulberii de ferierită, fie a granulatelor. Acest schimb ionic 41 poate fi realizat fie cu ajutorul unei soluții de sare ferică, fie cu ajutorul unei soluții de sare feroasă. în mod avantajos, se utilizează sulfatul feros, care este foarte ieftin și nu introduce 43 cloruri, care sunt surse de coroziune în procesul de preparare.

Se preferă varianta schimbului de fier, pornind de la forma amoniu a ferieritei, celei 45 obținute prin supunerea ferieritei comerciale, a cărei rețea cristalografică prezintă o neutralitate electrică realizată, în special, cu ioni alcalini, sodiu și potasiu, printr-un schimb cu o 47

RO 119864 Β1 soluție de sare de amoniu. Ferierita/fier obținută pornind de la forma amoniu a ferieritei prezintă drept caracteristică un conținut foarte scăzut de ioni alcalini de schimb. Conținutul scăzut în ioni de potasiu (sub 0,5% în greutate) este cel care semnifică analitic forma preferată a catalizatorului din invenție. Ferieritele/fier conform invenției nu conțin decât 0,5 la 0,1% potasiu.

Catalizatorii conform invenției se află sub formă de aglomerate, o formă care este necesară în vederea minimizării pierderii încărcăturii la trecerea prin patul de catalizator. Aglomerarea zeoliților este bine cunoscută de specialist. Se procedează la ampastarea zeolitului sub formă de pudră cu un liant fluidizat, în general cu apă, alcătuit dintr-o argilă suficient de plastică pentru a putea forma aglomeratul fie ca o bilă în farfurie, fie sub formă de pastile prin mulare sau ca fire obținute prin presa de filare și care se solidifică prin fierbere pentru a avea o coeziune și o duritate suficiente pentru aglomerat. Argilele utilizate sunt caolinit, atapulgit, bentonit, haloisit sau amestecuri ale acestora.

Mai pot fi utilizați lianți silicioși sau aluminoși. în particular, aglomerarea cu alumine și peptide duce la obținerea granulelor foarte rezistente, acest mod de aglomerare fiind în acest caz posibil, pentru că ferierita nu este degradată de aciditatea liantului.

După aglomerare, granulele sunt activate termic. Prin aceasta se înțelege că granulele sunt supuse coacerii în aer, la o temperatură de aproximativ 400°C, ceea ce are în același timp rolul de a solidifica liantul, de a-l deshidrata fără să-l degradeze hidrotermic, iar în cazul ferieritelor schimbate pornind de la o formă amoniu, de a elimina o mare parte a ionilor de amoniu și de a aduce zeolitul în forma H.

Se mai poate începe, de asemenea, prin aglomerarea ferieritei sodice/potasice, apoi întărire prin calcinare și producerea schimbărilor pe aglomerat. După uscare, o a doua calcinare permite aducerea ferieritei/fier în forma H, dacă ferierita, cu care se lucrează, a fost adusă sub formă amoniu.

Acest catalizator este mijlocul catalitic perfecționat pentru un procedeu de distrugere a N₂O conținut într-un amestec gazos, conform reacției globale:

2N₂O - 2N₂ + O₂

Acest procedeu, care este unul dintre obiectele prezentei invenții, constă în trecerea gazului de epurat, al cărui domeniu de concentrații în N₂O este cuprins între 500 ppm și 50%, în apă de 0,5 la 5% și în NO de la 50 la 2000 ppm, printr-un pat de catalizator dispus într-un reactor cu flux axial sau radial, menținut la o temperatură cuprinsă între 350 și 600°C. La tratarea unui gaz cu un conținut bogat în N₂O și a cărui temperatură inițială este mai mică de 350°C, cum este în general în cazul procedeelor de sinteză organică prin oxidare azotică, amorsarea reacției ar putea fi facilitată prin preîncălzirea, în timpul fazei de pornire, a fluxului gazos sau a catalizatorului printr-un mijloc exterior, temperatura patului catalitic antrenânduse ea însăși, datorită exotermicității reacției. în unele situații, în special în cazul tratării gazului cu o concentrație mare în N₂O, schimbătoare de căldură sau dispozitive de tip quench ar putea, în mod avantajos să fie introduse în interiorul patului catalitic, pentru a controla temperatura acestuia din urmă, o parte a căldurii putând fi eventual utilizată pentru preîncălzirea gazului de tratat.

în mod contrar altor catalizatori zeolitici, ferierita/fier conform invenției păstrează o activitate importantă față de N₂O, în prezența apei. Această activitate este foarte puternic amplificată în prezența NO și este un factor foarte favorabil, pentru că acest sinergism se dezvoltă pentru procente foarte scăzute de NO, de ordinul a 50 ppm și pentru că gazele susceptibile de un astfel de tratament conțin practic mereu astfel de urme de NO.

RO 119864 Β1

Procedeul conform invenției își găsește aplicare, în special pentru tratarea gazelor 1 din laboratoarele de acid azotic atât înainte, cât și după tratarea De NO_X, gaze care pot avea compoziții cuprinse între următoarele limite: 3

- conținut în N₂O: între 500 și 1500 ppmv,

- conținut în NO_X: între 50 și 2000 ppmv,5

- conținut de H₂O: între 0,5 și 3%,

- conținut în oxigen: aproximativ 2%,7 completarea fiind în special formată din azot.

Procedeul se aplică, de asemenea, tratării gazelor provenite din atelierele chimiei9 organice, în care are loc oxidarea organică a acidului azotic, în special a gazelor provenite de la fabricarea acidului adipic, a glioxalului și acidului glioxilic.11

Acestea sunt gaze a căror compoziție aproximativă, înaintea eventualei diluări cu aer, este următoarea:13

- conținut în N₂O: între 20 și 50 %,

- conținut în NO_X: între 50 și 5000 ppmv,15

- conținut de H₂O: între 0,5 și 5%,

- conținut în oxigen: între 1 și 4%,17

- conținut de CO₂: aproximativ 5%.

Compoziția acestor gaze este completată, în special, cu azot.19

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

în exemplele următoare, nelimitative, dar destinate unei mai bune înțelegeri a inven- 21 ției, s-a urmat aceeași procedură a testării catalitice, constând în prepararea unei mostre și testul catalitic propriu-zis. 23

Prepararea catalizatorului

Pulberea de zeolit schimbată este uscată în etuvă la 100’C, apoi amestecată cu un 25 sol care conține silice (având 40% în greutate SiO₂), într-o cantitate astfel calculată, încât conținutul de silice SiO₂ raportat la ansamblul uscat SiO₂ -zeolit să fie 10%. Pasta obținută 27 este uscată la 100’C, timp de 6 h, apoi redusă la pulbere. Pulberea este pastilată în pastile cu diametrul de 5 mm, activate în cuptor la 400’C, în curent de aer, timp de 2 h. După răcire, 29 pastilele sunt concasate și cernute la 0,5...1 mm, această fracție constituind catalizatorul.

Test catalitic 31

Catalizatorul este condus într-o unitate de test cu pat fix traversat (catatest), înconjurat de cochilii cu rol de încălzire, reglate prin PID și care încălzesc patul catalitic la o tempe- 33 ratură cu aproximativ 25’C mai mică decât temperatura prestabilită. Reactorul are un diametru de 15 mm. Volumul catalizatorului utilizat este 10 cm³, iar patul are o înălțime de 57 mm. 35

Gazul de reacție este preparat pornind de la aer comprimat, azot și gaz etalon, având 2% N₂O în N₂ și 2% NO în N₂. Conținutul în vapori de apă este modificat cu un umidificator 37 de aer, în acord cu legile presiunii de vapori.

Analizele de N₂O sunt efectuate în infraroșu, analizele de NO_X prin chemiluminis- 39 cență. Rezultatele sunt exprimate prin gradul de transformare a N₂O în N₂.

Exemplul 1. Preparare de diverse compoziții ferierită/fier. 41

Ferierita este furnizată de TOSOH. Raportul său Si/AI este 8,85 și conținuturile în Na și K, pe produsul uscat după calcinare la 1000’C, sunt respectiv 0,92 și 47%. 43

Ținând cont de pierderea sa la calcinare la 1000’C, de 25%, formula sa este stabilită astfel: 45

0,75 K, 0,25 Na, AIO₂, 8,85 SiO₂, 11,6 H₂O.

Schimbul feric direct este realizat, după cum urmează. într-un balon de sticlă de 1 I, 47 se pun în suspensie 100 g pulbere de zeolit cu 0,5 I soluție apoasă de clorură ferică (FeCI₃)

RO 119864 Β1 molară (fie 81,1 g FeCI₃ per litru), la un raport volum de lichid/masă solid uscat de 5. Sistemul este menținut sub agitare la 60’C, timp de 4 h. Zeolitul schimbat este recuperat prin filtrare pe pâlnie filtrantă, spălat prin percolare cu doi litri de apă demineralizată la temperatură ambiantă, apoi uscat pe un platou în etuvă ventilată, timp de o noapte.

Conținutul în fier, potasiu și sodiu pe produsul uscat (1000°C) sunt, respectiv 2,7,2,8 și 0,16. Aceste cantități pot fi variate prin jocul dintre temperatură, durata schimburilor și numărul lor.

Ref	T’	Timp (h)	Schimburi Fe³⁺	Fe%	Na%	K%
1.1	60	4	1	2,7	0,16	2,8
1.2	60	4	1	3,8	0,1	2,7
1.3	80	4	3	7,7	<0,05	0,16

Acești produși sunt denumiți în continuare FERFe³⁺, forma Na, K.

Schimbul feric în ferierita schimbată în prealabil cu ioni de amoniu este realizat după cum urmează.

Primul schimb are loc pe 100 g din același zeolit ca și în cazul precedent, cu 0,5 I dintr-o soluție de azotat de amoniu, 800 g/l, la o temperatură de 80’C, timp de 4 h. Produsul schimbat este recuperat, spălat și uscat ca și în cazul precedent. Conținutul său în sodiu este sub 0,1% și conținutul în potasiu este sub 0,15%.

Apoi se realizează un schimb feric ca și în cazul anterior, dar în două etape de schimb succesive. Succesiunea operațiilor este aceeași ca și la exemplul 1. Se obține o ferierită/fier, ale cărei conținuturi de fier, potasiu și sodiu sunt 2,2,0,15 și, respectiv sub 0,1%. Aceste cantități pot fi variate prin jocul dintre temperatură, durata schimburilor și numărul lor.

Au rezultat următoarele:

Ref	T°	Timp (h)	Nr. de schimburi Fe³⁺	Fe%	Na%	K%
2.1	60	5	1	1,26
2.2	60	4	2	2,2	<0,05	0,15
2.3	80	4	1	3,2	<0,05	0,12
2.4	80	4	2	7	<0,05	<0,05

Acești produși sunt denumiți în continuare FERFe³⁺, forma NH₄.

Exemplul 2. Posibilitatea de conversie a N₂O de către ferieritele/fier³* în gaze cu conținut scăzut în N₂O.

Testul este condus conform procedurii experimentale prezentată mai sus, pe azot îmbogățit cu:

N₂O 1000 ppm,

O₂ 2%, la o viteză volumetrică orară sau VVH de 10 000 h¹.

în plus, gazul mai poate conține sau nu oxid de azot (NO), sau apă. Condițiile particulare ale testului sunt următoarele:

1: 375’C, NO = 0, H₂O = 0

2: 375’C, NO =1 000 ppm, H₂O = 0

3: 375’C, NO =1 000 ppm, H₂O = 3%

--—A: 400°C, NO =1 000 ppm, H₂O = 3%

RO 119864 Β1

Se obțin următoarele rezultate de conversie:

Conversia de N₂O în N₂, diferite condiții
		Condiții de încercare
Ref.	Fe%	1	2	3	4
Formă Na, K	1.1	2,7	10%	50%	30%	42%
	1.2	3,8	14	50	20	45
	1.3	7,7	35	75	34	72

Forma H	2.1	1,26	49	88	44	72
	2.2	2,2	46	97	48	77
	2.3	3,2	24	79	35	66
	2.4	7	33	84	52	85

Se observă o excelentă activitate a ferieritei/ fier, forma H.

Exemplul 3. Posibilitatea de conversie a N₂O de către ferieritele/fier³* in gaze cu conținut scăzut de N₂O.

Se repetă operațiile precedente, dar în loc de clorură ferică se face schimbul cu o sare feroasă, sulfatul feros (FeSO₄.7H₂O). Procedurile sunt conduse, în egală măsură, în orma Na, K și în forma NH₄. Astfel se obțin produșii seriei FER Fe²⁺, forma Na, K:

Ref	Γ	Timp (h)	Nr. de schimburi Fe³⁺	Fe%	Na%	K%
3.1.1	80	4	1	1,8	0,25	3,2
3.1.2	80	4	3	4,1	0,2	1,8

și produșii seriei FER Fe²⁺, forma NH₄

Ref	r	Timp (h)	Nr. de schimburi Fe³⁺	Fe%	Na%	K%
3.2.1	80	4	1	1,7	<0,05	0,15
3.2.2	80	4	3	5,46	<0,05	0,15

Rezultatele testului catalitic sunt următoarele, condițiile fiind cele de la exemplul 29 precedent:

Conversia de N₂O în N₂, diferite condiții
	Condiții de încercare
	Ref.	Fe %	1	2	3	4
Formă Na, K	3.1.1	1,8	12%	90%	22%	43%

Forma H	3.2.1	1,7	31	93	48	78
	3.2.2	5,46	29	98	50	78

RO 119864 Β1

Se observă o excelentă activitate a ferieritei/fier, forma H. Nu există o diferență semnificativă între seriile ferică și feroasă.

Exemplul III. Conversia N₂O - comparație între diverși zeoliți/fier

Se efectuează o comparație între diverși zeoliți/fier, toți transformați prin schimb în forma lor NH₄, pornind de la sulfat feros și o ferierită/fier²*, având un titru al fierului de aproximativ 2%. Zeolitul Y este un Y cu raportul Si/AI = 20 și titrul după schimb, de 1,8% pentru fier și <0,1% pentru sodiu; pentasilul are un raport Si/AI de 13,5 și titrul după schimb, de 1,6% pentru fier și <0,05% pentru sodiu; mordenitul are un raport Si/AI de 5,5 și titrul după schimb, 1,9% pentru fier și < 0,05% pentru sodiu. Ferierita este cea având numărul de referință 2.2 din exemplul 2.

Conversia de N₂O
Zeolit	Fier %	Condiții de încercare
		1	2	3	4
Y	1.8	28	45	22	38
Pentasil	1.6	7	62	14	30
Beta	1.9	47	98	21	44
Modernit	2.4	8	91	22	42
Ferierită	2.2	46	97	48	77

Se constată că numai ferierita păstrează o activitate importantă de conversie a N₂O în prezența vaporilor de apă.

Exemplul IV. Activități comparative ale unui mordenit/fier și ale unei ferierite/fier în gaze cu un conținut bogat în N₂O.

Se compară reducerea conținutului de N₂O obținută cu mordenit/fier, precedentă, având 2,4% fier, cu reducerea obținută cu două ferierite, una conținând 1,46% fier și cealaltă 3,37%.

Condițiile de încercare sunt:

N₂O 5%,

O₂ 5%,

VVH 10 000 h’¹,

5: 325°C, NO = 0,

6: 325’C, NO = 1000 ppm,

7: 375’C, NO = 0,

8: 375’C, NO = 1000 ppm,

9: 425’C, NO = 0,

10: 425’C, NO= 1000 ppm,

11:475’C, NO = 0,

12: 475’C, NO = 1000 ppmf.

RO 119864 Β1

Rezultă următoarele grade de descompunere:

Conversia de N₂O în N_z,
	Condiții de încercare
	Fe %	5	6	7	8	9	10	11	12
Mordenit fier	2,4	0,1	0	0,8	14,3	6,8	21,6	35,2	65,8
Ferierită fier	1,46	1,6	1,2	5,3	11,6	12,3	36,7	42,1	8,7
Ferierită fier	3,37	0,8	3,2	1,1	13,2	5	93,4	49,3	99,9

Aceste rezultate arată un nivel de conversie al N₂O mai ridicat decât cu ferierită. Exemplul V. îmbătrânire.

Se prezintă rezultatul unui test de stabilitate hidrotermică, între mordenit/fier, având raportul Si/AI = 5,5, forma H, schimbat cu fier până la nivelul de 2,4% în greutate și o ferierită/fier conform invenției, forma H, schimbată cu fier până la nivelul 2,2% (referință 2.2 din exemplul 1).

îmbătrânirea a fost studiată prin expunerea catalizatorilor la un amestec aer/vapori de apă în pat uscat, la 650°C, timp de 3 h. Aerul este saturat în vapori de apă la 90°C.

Cei doi catalizatori sunt testați ca mai înainte prin conversia de N₂O, condițiile de lucru fiind:

N₂O 1000 ppm,

NO 1000 ppm,

O₂ 10%,

Temperatură: 375’C,

VVH 10 000 h’¹,

13: H₂O = 0,

14: H₂O = 3%.

Se obțin următoarele rezultate, care confirmă stabilitatea deosebită a ferieritei/fier a vapori de apă:

	Conversia de N₂O
		Condiții de încercare
13	14
Mordenit	înainte de îmbătrânire	91	22
Mordenit	După îmbătrânire	32	10
Ferierită	înainte de îmbătrânire	88	40
Ferierită	După îmbătrânire	83	39

Exemplul VI. Granule cu liant aluminos.

Pentru început se formează extrudate cu 20% liant aluminos, după cum urmează: pentru fabricarea catalizatorului aglomerat, se utilizează o alumină de tip NG, furnizată de societatea CONDEA; în prima etapă, are loc peptizarea sa, introducând continuu într-un amestecător alumina în cantitate de 15 kg/h și acid azotic 5% în greutate, cu un debit de 0,16 l/min; 5 kg de gel de alumină peptizată, astfel obținută, se amestecă cu 10 kg pulbere de ferierită, aflată sub formă Na, K, așa cum este furnizată de TOSOH (vezi exemplul 1), într-un amestecător de pulbere clasic; amestecul rezultat alimentează un amestecătorextrudor, în același timp, cu 3 I apă; extrudorul este un aparafde tip REDCO al societății

RO 119864 Β1

AOUSTIN, cu un diametru de 5 cm, dotat la ieșire cu o filieră formând extrudate cu un diametru de 3,8 mm care se secționează în elemente de 5 până la 10 mm lungime; extrudatele sunt apoi trecute într-un cuptor cu cameră sub curent de aer, cu o grosime de 15 mm, la 100°C, timp de 4 h, apoi la 450’C, timp de 3 h, pentru a le conferi o rezistență mecanică suficient de bună.

în acest moment, se introduc 200 g din aceste extrudate de ferierită într-un coș de inox, pentru a le cufunda într-un litru de soluție de azotat de amoniu 800 g/l la temperatura de 80°C, timp de 3 h, se spală prin cufundare succesivă (3) într-un litru de apă demineralizată și se usucă la 100°C.

Conținutul lor în sodiu și potasiu raportat la produsul uscat (1000’C) este de 0,1% Na și 0,15% K.

Se trece apoi la schimbul cu fier, conform aceluiași principiu, cu 11 de soluție de sulfat de fier (Fe²⁺) 280 g/l în FeSO₄.7H₂O la 80°C, timp de 3 h, urmat de o spălare prin clătiri succesive într-un litru de apă demineralizată și de o uscare. Conținutul de fier în produsul uscat (1000°C) este de 1,6%.

Catalizatorul astfel preparat este supus unui test catalitic descris mai sus, într-un reactor cu un diametru de 25 mm. Volumul catalizatorului este de 25 cm³ și are o înălțime de aproximativ 5 cm. Testul catalitic este aplicat în condițiile punctelor de la 1 la 4, exemplul 2.

Claims

Revendicări

1. Catalizator pentru reducerea conținutului de protoxid de azot, din gaze conținând N₂O între 500 ppm și 50%, apă între 0,5 și 5%, respectiv, NO între 50 și 2000 ppm, caracterizat prin aceea că este constituit din 80...90% ferierită/fier care titrează în intervalul 1 ...6% fier exprimat în procente în greutate, de preferință, 2...4% fier exprimat în procente în greutate și 10...20% dintr-un liant de aglomerare argilos, silicios sau aluminos.
2. Catalizator conform revendicăriil, caracterizat prin aceea că acesta conține în poziții de schimb, 0,1 până la 0,5% ioni de potasiu.
3. Procedeu de preparare a unui catalizator definit în revendicările 1 ...2, caracterizat prin aceea că:

- se aglomerează o pulbere de ferierită cu un liant din grupul lianților argiloși, silicioși sau aluminoși;

- se formează o pastă corespunzătoare extrudatelor sau firelor, conținând 80...90% ferierită și 10...20% liant, măsurate în % în greutate din substanța uscată;

- se calcinează aglomeratele la o temperatură de aproximativ 400°C;

- se face schimbul cu o soluție apoasă de sare de fier, cel puțin o dată, pentru ca titrul ferieritei/fier să fie de 1 la 6%, de preferință 2 la 4% (procente în greutate);

- se usucă aglomeratul schimbat.

RO 119864 Β1
4. Procedeu de preparare a unui catalizator def init în revendicările 1 ...2, caracterizat 1 prin aceea că:

- se face schimbul cu o soluție apoasă de sare de fier, cel puțin o dată, pentru ca 3 titrul ferieritei/fier să fie de 1 la 6%, de preferință 2 la 4% (procente în greutate);

- se aglomerează pulberea de ferierită schimbată cu un liant din grupul lianților argi- 5 loși, silicioși sau aluminoși;

- se formează o pastă corespunzătoare extrudatelor sau firelor, conținând 80...90%7 ferierită și 10...20% liant, măsurate în % în greutate din substanța uscată;

- se usucă aglomeratul schimbat și se calcinează eventual, la o temperatură de apro-9 ximativ 400*0.
5. Procedeu conform oricăreia din revendicările 3 sau 4, caracterizat prin aceea că 11 liantul de aglomerare este o argilă din grupul constituit din caolinit, atapulgit, bentonită și ha- loisit, luată singură sau în amestec.13
6. Procedeu conform oricăreia din revendicările 3 sau 4, caracterizat prin aceea că liantul de aglomerare este o alumină peptizată.15
7. Procedeu conform oricăreia din revendicările 3 sau 4, caracterizat prin aceea că sarea de fier utilizată este o sare feroasă.17
8. Procedeu conform oricăreia din revendicările 3 sau 4, caracterizat prin aceea că sarea de fier utilizată este o sare ferică.19
9. Procedeu conform uneia dintre revendicările de la 4 la 8, caracterizat prin aceea că, înainte de a fi aglomerată, pulberea de ferierită este în prealabil supusă unuia sau mai 21 multor schimburi cu o soluție apoasă a unei sări de amoniu.
10. Procedeu conform uneia dintre revendicările 3 și 5...8, caracterizat prin aceea 23 că, înainte de a fi supuse schimbului cu o soluție de fier, aglomeratele sunt supuse unuia sau mai multor schimburi cu o soluție apoasă de sare de amoniu. 25
11. Procedeu pentru reducerea conținutului de protoxid de azot, din gaze al căror conținut în N₂O este cuprins între 500 ppm și 50%, în apă de 0,5 la 5% și în NO de 50 la 27 2000 ppm, caracterizat prin aceea că utilizează catalizatorul definit în revendicările 1...2.