CN102295299B - 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的分步晶化合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在静态条件下合成高含量骨架铁ZSM-35分子筛的分步晶化合成法。以硅溶胶、无机碱、三价铁离子溶液、环己胺和去离子水为原料合成。本发明是将铁原子以四面体配位方式有效地引入到分子筛骨架中，铁引入量较高，初始凝胶中引入量可达到Si/Fe＝20，产物中仅含少量甚至不含有无活性的Fe2O3杂相，晶化时间短(32h)，且具有较高的晶化度(＞90％)等优点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是一种在静态条件下合成高含量骨架铁ZSM-35分子筛的分步晶化合成法。
背景技术
沸石分子筛是一类骨架具有规则孔道或笼结构的无机晶体材料，具有优良的热稳定性、催化活性及选择性，使其成为石油精炼和精细化工等领域的重要催化剂。到目前为止，自然界中发现的以及人工合成的沸石分子筛共有200多种拓扑结构，然而，仅有很少一部分得到了工业化的应用(如LTA、FAU、MOR、MFI、FER等)。
以层状沸石ZSM-35(USP4,016,245)为代表的FER结构分子筛首先是由Plank等合成的一种中孔沸石分子筛，具有互相垂直的10MR孔道和8MR孔道，且具有优良的吸附性能、热稳定性、酸性和择形催化性能，是一类很有特色的新型催化材料。被广泛应用于石油化工、精细化工与环境保护等方面，如烷烃裂化、芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、烯烃异构化、重整液和石脑油的改质以及燃料油降低倾点等过程。
利用三价的Fe3+，Ga3+，Cr3+等占据Al3+位能够有效的调控分子筛的酸中心强度和密度并且影响分子筛孔径大小、比表面积、吸附与扩散性能，进而影响到催化剂的吸附性、择形性和稳定性。如今，由于过渡金属引入到分子筛可以使催化剂在许多催化反应中具有更高的活性和选择性，而受到了广泛的关注，如Fe-ZSM-5，FeAPO-5和Fe-MOR等。通过向ZSM-35分子筛中引入过渡金属铁离子形成的Fe-ZSM-35沸石分子筛，也已经在许多催化过程中得到广泛应用，如烯烃异构化、二甲苯异构化和N2O的分解等领域。
掺杂过渡金属铁原子的微孔分子筛的大多合成方法是在一定温度下利用商业生产的Na/K型微孔分子筛与铁盐水溶液通过浸泡或者过滤柱子的方法进行离子交换。Christian Hamon等人制备含Fe的ZSM-35分子筛(USP7,238,641，USP6,682,710)利用商业化的Na/K型ZSM-35分子筛，利用铁盐水溶液进行离子交换。进行交换所用的原料可以是铁盐溶液，也可以是亚铁盐溶液。利用硫酸亚铁溶液为交换原料是最有利的，因为它不仅价格便宜，而且不会产生腐蚀带来的氯化物。更好制备Fe-ZSM-35分子筛的方法是先将Na/K型微孔分子筛与铵盐溶液进行交换，然后用铵型微孔分子筛再与铁盐溶液进行交换，这样做的好处是可以得到交换位上碱金属含量较低的含铁微孔分子筛。然而利用这些方法制得的含铁微孔分子筛的铁物种很难进入到骨架上，且操作复杂。
在1996年Borade和Clearfield(文献1：Borade R.B.，et al.，ChemCommun，1996，2267)首次一步合成出含铁的ZSM-35分子筛，Si/Fe摩尔比为20～60，以六亚甲基亚胺作为有机模板剂，采用静态水热合成法于150℃下晶化15～20天。在1997年Kotasthane等人(文献2：Kotasthane A.N.，etal.，Catal Lett，1997，49，69)以吡咯烷作为有机模板剂，采用静态的合成方法于160℃下晶化40小时得到Si/Fe摩尔比为160～480的Fe-ZSM-35分子筛。在2003年Belhekar等人(文献3：Belhekar A.A.，et al.，Catal Commun，2003，4，295)利用高晶化度的H/Al-FER分子筛作为晶种，以吡咯烷作为有机模板剂，在静态水热合成下于160℃下晶化40小时，得到Fe-ZSM-35分子筛。在2010年Frontera等人(文献4：Frontera P.，et al.，Micropor.Mesopor.Mater.，2010，127，9)采用动态的合成方法，以乙二醇作为模板剂，于180℃下晶化72小时得到Si/Fe摩尔比20～80的Fe-ZSM-35分子筛。综上所述，到目前为止，Fe-ZSM-35分子筛的合成方法报道比较少，且没有文献对其进行系统的研究。合成方法都较复杂，如需在动态的条件下晶化、调节初始凝胶pH值、晶化时间较长等。合成的产物也存在一些缺陷，如铁原子引入量不高，存在无活性的骨架外铁物种，以及晶化度不高等。
发明内容
本发明的目的是要提供一种在静态条件下合成高含量骨架铁ZSM-35分子筛的分步晶化合成法。以硅溶胶、无机碱、含三价铁离子的溶液、环己胺和去离子水为原料合成。
本发明所提供的合成Fe-ZSM-35分子筛的分步晶化合成法具体操作如下：
第一阶段(I)
第1步：用0.5M～5M的无机碱溶液需用量的40％～60％将10wt.％～40wt.％的硅溶胶解聚，加强热100℃～600℃将硅溶胶进一步解聚，之后加入去离子水用量的40％～60％，记为A溶液；将偏铝酸钠溶解在40％～60％用量的去离子水中，再加入0.5M～5M的无机碱溶液用量的40％～60％进行混合，记为B溶液；
第2步：在搅拌下，将所得的B溶液缓缓滴加到所得的A溶液中，得到白色胶体，记为C溶液；
第3步：搅拌C溶液，同时将0.05M～2M的三价铁离子的溶液加入到C溶液中，继续搅拌直至混合均匀，记为D溶液；
第4步：搅拌D溶液，同时将环己胺模板剂加入到D溶液中，继续搅拌直至均匀，得到初始凝胶产物；
第5步：将初始凝胶放入反应釜中，于100℃～300℃下晶化2～20小时；
上述第一阶段(I)的各种原料用量能够满足配制摩尔比为：
xM2O(M＝K+Na)∶ySiO2∶(Al2O3+Fe2O3)∶zCHA∶wH2O；
其中：x＝2.8～4.0，y＝20～26，z＝7～15，w＝1000～2000，n(K+)/n(K++Na+)＝0～0.5，n(SiO2)/n(Fe2O3)＝40～640；n表示摩尔数；三价铁离子溶液中铁以Fe2O3计；偏铝酸钠中铝以Al2O3计；硅溶胶中硅以SiO2计；CHA为环己胺模板剂；
第一阶段(II)
第1步：用0.5M～5M的无机碱溶液需用量的40％～60％将10wt.％～40wt.％的硅溶胶解聚，加强热100℃～600℃将硅溶胶进一步解聚，之后加入去离子水用量的40％～60％，记为A溶液；将偏铝酸钠溶解在40％～60％用量的去离子水中，再加入0.5M～5M的无机碱溶液用量的40％～60％进行混合，记为B溶液；
第2步：在搅拌下，将所得的B溶液缓缓滴加到所得的A溶液中，得到白色胶体，记为C溶液；
第3步：搅拌C溶液，同时将环己胺模板剂加入到C溶液中，继续搅拌直至均匀，得到初始凝胶产物；
第4步：将初始凝胶放入反应釜中，于100℃～300℃下晶化10～25小时；
上述第一阶段(II)的各种原料用量能够满足配制摩尔比为：
xM2O(M＝K+Na)∶ySiO2∶Al2O3∶zCHA∶wH2O；
其中：x＝2.8～4.0，y＝20～26，z＝7～15，w＝1000～2000，n(K+)/n(K++Na+)＝0～0.5；n表示摩尔数；偏铝酸钠中铝以Al2O3计；硅溶胶中硅以SiO2计；CHA为环己胺模板剂；
第二阶段
将第一阶段(I、II)的产物混合，混合物中第一阶段(I)的凝胶总质量与第一阶段(II)的凝胶总质量比为0.8～1.2，在100℃～300℃自压力下进行水热晶化，晶化时间为12～120小时，经过滤、洗涤、干燥；
得到Fe-ZSM-35沸石分子筛。
所述的Si/Fe摩尔比最佳为40～160。
其中所述各种原料的用量排除第一阶段(I)三价铁离子溶液的加入过程之外，即不计量三价铁离子溶液中铁，在第一阶段(I)和(II)过程中所采用的各种原料用量能够满足配制的摩尔比相同。所述无机碱是0.8M～1.5M NaOH溶液或0.8M～1.5M NaOH与KOH溶液的混合物；所述的三价铁离子溶液为0.1M～0.8M的FeCl3溶液，或Fe2(SO4)3溶液，或Fe(NO3)3溶液；所述的晶化温度最佳为210～230℃；所述反应釜是能够耐压的密闭容器；所述晶化采用静态合成法，不需要搅拌，于烘箱中进行。
本发明的优点是：
(1)本发明利用常规的水热合成方法直接制备出高含量骨架铁ZSM-35分子筛，简化了操作条件。
(2)本发明利用静态合成法合成，晶化过程中不需要搅拌，降低了生产难度。
(3)本发明的分步晶化合成法，合成过程操作简便，易行。
(4)本发明的分步晶化合成法，可以在较短的晶化时间(32h)得到高含量骨架铁ZSM-35分子筛。
(5)本发明的分步晶化合成法，可以得到晶化度较高(＞90％)的高含量骨架铁ZSM-35分子筛。
(6)本发明制备的高含量骨架铁ZSM-35分子筛中铁引入量较高，初始凝胶中引入量可达到Si/Fe＝20。
(7)本发明制备的高含量骨架铁ZSM-35分子筛中铁是以四面体配位方式处于分子筛骨架中，产物中仅含少量甚至不含有无活性的Fe2O3杂相。
附图说明
图1为实施例1合成的Fe-ZSM-35分子筛的X射线粉末衍射(XRD)晶相图。谱图明显含有ZSM-35分子筛的特征衍射峰2θ＝9.4，25.1和25.6°，且具有较强的衍射峰强度，说明所得样品为高度有序的ZSM-35结构类型材料。
图2为实施例1合成的Fe-ZSM-35分子筛的紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis)图。谱图中位于220nm和250nm存在两个强的吸收带，这两个谱带是由骨架氧到铁的p-d荷电跃迁形成的，它们是骨架孤立四配位的Fe3+的特征谱峰。在300nm到500nm附近没有强的吸收带存在，说明没有六配位Fe3+复合物或低聚态的铁物种存在。在375、410和437nm存在较弱的吸收峰谱带是由d-d跃迁形成的，说明分子筛骨架中的Fe3+处于刚性四面体配位环境中。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
第一阶段(I)：向2.02g硅溶胶中滴入0.52ml 1M NaOH溶液和0.44ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入5.50g水；将0.08g铝酸钠溶解在5.00g水中，再滴入0.51ml 1M NaOH溶液和0.43ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.63ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.55ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化5小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化20小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化14小时。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。其XRD图见图1，UV-vis图见图2。
实施例2
第一阶段(I)：向2.02g硅溶胶中滴入0.39ml 1M NaOH溶液和0.44ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入5.5g水；将0.11g铝酸钠溶解在5.3g水中，再滴入0.38ml 1M NaOH溶液和0.43ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.16ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.55ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化4小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化22小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化16小时。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。
实施例3
第一阶段(I)：向2.02g硅溶胶中滴入0.43ml 1M NaOH溶液和0.44ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入5.5g水；将0.10g铝酸钠溶解在5.15g水中，再滴入0.43ml 1M NaOH溶液和0.43ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.32ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.55ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化6小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化18小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化18小时。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。
实施例4
第一阶段(I)：向2.11g硅溶胶中滴入0.53ml 1M NaOH溶液和0.48ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入5.00g水；将0.10g铝酸钠溶解在4.95g水中，再滴入0.53ml 1M NaOH溶液和0.48ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.32ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.75ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化10小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化10小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化3天。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。
实施例5
第一阶段(I)：向2.11g硅溶胶中滴入0.53ml 1M NaOH溶液和0.48ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入5.00g水；将0.10g铝酸钠溶解在4.95g水中，再滴入0.53ml 1M NaOH溶液和0.48ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.32ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.55ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化20小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化20小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化5天。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。
实施例6
第一阶段(I)：向2.11g硅溶胶中滴入0.53ml 1M NaOH溶液和0.43ml1M KOH溶液，加强热将硅溶胶溶解后加入6.40g水；将0.08g铝酸钠溶解在5.00g水中，再滴入0.50ml 1M NaOH溶液和0.44ml 1M KOH溶液；在搅拌条件下将铝酸钠溶液缓缓滴加到硅源溶液当中得到白色胶体，再将0.66ml FeCl3溶液加入白色胶体中，搅拌2小时，最后加入0.55ml环己胺得到初始凝胶，将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化5小时。
第一阶段(II)：除不加FeCl3溶液，其余步骤同第一阶段(I)，最后将物料置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化20小时。
第二阶段：将第一阶段(I、II)的产物互相混合，将混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下晶化22小时。所得产物过滤、洗涤后，在80℃空气气氛下干燥过夜。
Claims (9)
1.一种高含量骨架铁ZSM-35分子筛的分步晶化合成法，包括如下合成步骤：
第一阶段(I)
第1步：用0.5M～5M的无机碱溶液需用量的40％～60％将10wt.％～40wt.％的硅溶胶解聚，加强热至100℃～600℃将硅溶胶进一步解聚，之后加入去离子水用量的40％～60％，记为A溶液；将偏铝酸钠溶解在40％～60％用量的去离子水中，再加入0.5M～5M的无机碱溶液用量的40％～60％进行混合，记为B溶液；
第2步：在搅拌下，将所得的B溶液缓缓滴加到所得的A溶液中，得到白色胶体，记为C溶液；
第3步：搅拌C溶液，同时将0.05M～2M的三价铁离子的溶液加入到C溶液中，继续搅拌直至混合均匀，记为D溶液；
第4步：搅拌D溶液，同时将环己胺模板剂加入到D溶液中，继续搅拌直至均匀，得到初始凝胶产物；
第5步：将初始凝胶放入反应釜中，于100℃～300℃下晶化2～20小时；
上述第一阶段(I)的各种原料用量能够满足配制摩尔比为：
xM2O(M＝K+Na)∶ySiO2∶(Al2O3+Fe2O3)∶zCHA∶wH2O；
其中：x＝2.8～4.0，y＝20～26，z＝7～15，w＝1000～2000，n(K+)/n(K++Na+)＝0～0.5，n(SiO2)/n(Fe2O3)＝40～640；n表示摩尔数；三价铁离子溶液中铁以Fe2O3计；偏铝酸钠中铝以Al2O3计；硅溶胶中硅以SiO2计；CHA为环己胺模板剂；
第一阶段(II)
第1步：用0.5M～5M的无机碱溶液需用量的40％～60％将10wt.％～40wt.％的硅溶胶解聚，加强热100℃～600℃将硅溶胶进一步解聚，之后加入去离子水用量的40％～60％，记为A溶液；将偏铝酸钠溶解在40％～60％用量的去离子水中，再加入0.5M～5M的无机碱溶液用量的40％～60％进行混合，记为B溶液；
第2步：在搅拌下，将所得的B溶液缓缓滴加到所得的A溶液中，得到白色胶体，记为C溶液；
第3步：搅拌C溶液，同时将环己胺模板剂加入到C溶液中，继续搅拌直至均匀，得到初始凝胶产物；
第4步：将初始凝胶放入反应釜中，于100℃～300℃下晶化10～25小时；
上述第一阶段(II)的各种原料用量能够满足配制摩尔比为：
xM2O(M＝K+Na)∶ySiO2∶Al2O3∶zCHA∶wH2O；
其中：x＝2.8～4.0，y＝20～26，z＝7～15，w＝1000～2000，n(K+)/n(K++Na+)＝0～0.5；n表示摩尔数；偏铝酸钠中铝以Al2O3计；硅溶胶中硅以SiO2计；CHA为环己胺模板剂；
第二阶段
将第一阶段(I、II)的产物混合，混合物中第一阶段(I)的凝胶总质量与第一阶段(II)的凝胶总质量比为0.8～1.2，在100℃～300℃自压力下进行水热晶化，晶化时间为12～120小时，经过滤、洗涤、干燥；
得到Fe-ZSM-35沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：排除第一阶段(I)三价铁离子溶液的加入过程之外，即不计量三价铁离子溶液中的铁，在第一阶段(I)和(II)过程中所采用的各种原料用量能够满足配制的摩尔比相同。
3.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述的第一阶段(I)的凝胶中Si/Fe摩尔比最佳为40～160。
4.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述无机碱溶液为NaOH溶液、或NaOH溶液与KOH溶液的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述的无机碱的摩尔浓度最佳为0.8M～1.5M。
6.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述三价铁离子溶液为FeCl3溶液，或Fe2(SO4)3溶液，或Fe(NO3)3溶液。
7.根据权利要求1或6所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述三价铁离子溶液的摩尔浓度最佳为0.1M～0.8M。
8.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：上述的所有晶化温度均为210～230℃。
9.根据权利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于：所述的反应釜是能够耐压的密闭容器；所述的晶化采用静态合成法，不需要搅拌，于烘箱中进行。
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