CN101244391B - 一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒zsm-5沸石催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用小晶粒ZSM-5沸石制备甲苯选择歧化催化剂的方法，具体为采用在酸性条件下及模板剂存在下，低分子量的硅氧烷与铝盐进行共水解反应1-24h，然后用无机碱调节混合物的pH值，最后在160-200℃温度下水热晶化10-24h，制备晶粒在100-500nm的小晶粒ZSM-5沸石；将小晶粒沸石经过粘结剂成型、离子交换制备氢型沸石，采用正硅酸乙酯化学液相硅沉积改性，可制得用于甲苯选择性歧化的择形催化剂，该催化剂具有活性高、对二甲苯选择性高和副反应低的特点。该催化剂制备工艺简单，成本较低，反应活性高，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒ZSM-5沸石催化剂制备方法

技术领域

本发明是属于催化材料及催化剂合成领域，具体涉及一种低硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石催化材料的合成方法，以及以此为原料制备甲苯歧化催化剂的方法。

背景技术

美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，已经在甲苯歧化、异构化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。传统的水热合成的ZSM-5沸石晶粒尺寸一般在1-10μm，与传统的微米级的沸石分子筛相比，小晶粒ZSM-5沸石因具有高的外表面积和短的孔道结构而显示了独特的催化活性，被广泛地用作加氢裂化，催化裂化(FCC)、苯烷基化、烯烃齐聚、甲醇制汽油(MTG)、苯酚羟基化、甲胺合成等过程的催化剂活性组分。

在ZSM-5沸石的水热合成中，晶粒的大小与合成条件中的硅铝源、硅铝比、模板剂用量与类型、无机阳离子、碱度、陈化、晶化条件等多种因素相关。vanGrieken等(Micropor.Mesopor.Mater.2000，39：13)和Reding等(Micropor.Mesopor.Mater.2003，57：83)以TPAOH为模板剂采用无钠清液法合成了初级晶粒为100nm的ZSM-5沸石，这是一种低温长时间(4-12天)晶化法。Song等(Langmuir 2004，20：8301)采用清液法在165℃下晶化120h得到了100-600nm的小晶粒ZSM-5沸石聚集体。晶粒为100nm和700nm的ZSM-5沸石可在氯化钠体系中373-393和403K下晶化50-300h得到(石油化工，1982，12(12)：744)。Li等(Micropor.Mesopor.Mater.2000，40：53；2001，43：51)用变温晶化法合成了ZSM-5纳米沸石。秦关林等(石油炼制，1978，85：11)和王中南等(石油化工，1983，12：744)采用正丁胺或乙胺为模板剂，合成出晶粒尺寸在50～70nm的ZSM-5分子筛，合成时必须加入NaCl，并且使NaCl/Al₂O₃在30～60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。程志林等(无机化学学报，2003，19：396)在100～150℃晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐(碱金属盐与Al₂O₃的比值在40～120范围内)，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。Dwyer等(EP 358827)合成出了晶粒为30～150nm的ZSM-5分子筛，合成时使用丁酮作为溶剂及少量的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。

CN 1281494C公布了一种低钠原料合成小晶粒ZSM-5的方法，模板剂为较贵的四乙基氢氧化胺或四丙基氢氧化胺，原料要求低钠。在CN 1699173A中，郭洪臣等用水玻璃、硫酸铝和有机模板剂合成了晶粒大小为70nm的ZSM-5分子筛，但是该合成方法需要加入醇类表面活性剂和NaCl盐类物质，在加入硅源的时候需要乳化剂乳化，而且需要在100℃下诱导成核24小时再晶化，操作复杂费时。王德举等(CN 1915820A)采用无粘结法合成了小晶粒的ZSM-5沸石，但晶化时间长达72-180h。

上述已有文献和专利的方法中，仅当高硅铝比(＞120)时，才能得到纯的小晶粒MFI结构沸石，且较为成熟的合成小晶粒的ZSM-5沸石一般采用正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下水解做硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂，在低钠的条件下用“清液法”水热晶化合成的。而高硅铝比使得小晶粒ZSM-5沸石的酸量较低，并不适合用作甲苯选择歧化催化剂的活性组分，低硅铝比的ZSM-5沸石更适合甲苯歧化这类酸中心催化的反应。

在甲苯选择歧化反应中，王岳等(石油化工高等学校学报，2005，18(4)：20)合成了纳米级的ZSM-5沸石催化剂，发现其甲苯歧化活性比微米级的高，但未对该催化剂进行成型及择形化改性处理；Wang等(Catal.Comm.2007，8(3)：324；Micropor.Mesopor.Mater.2006，94(1-3)：325)仅研究了纳米级ZSM-5沸石催化剂的酸性质与甲苯歧化反应性能，仍未对该催化剂进行成型及择形化改性处理，对二甲苯选择性仍为热力学平衡值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简单易行的硅铝比为15-80的ZSM-5沸石分子筛合成方法。

本发明的技术方案为：一种用小晶粒ZSM-5沸石制备甲苯选择歧化催化剂的方法，其具体步骤如下：

A.以有机硅氧烷为硅源，加入与有机硅氧烷的摩尔比为10-50的水，加入无机酸调节体系的pH为0-4，再向上述混合液中加入模板剂Q和铝盐制得合成混合液A，其摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶Q＝15-80∶1∶150-3200∶1-5，再向上述混合液中加入ZSM-5沸石晶种，ZSM-5沸石晶种与混合液A质量比为0-0.01；在20-90℃和搅拌条件下，共水解反应1-24h，然后再加入碱性物质调节pH值为8-11，得到晶化液，将晶化液放入高压釜中水热晶化，在搅拌或静态的160-200℃条件下，晶化10-20h；将晶化得到的产物洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到ZSM-5小晶粒沸石；

B.将小晶粒ZSM-5沸石用二氧化硅进行粘结成型，制得成型催化剂；将上述催化剂用铵盐水溶液进行离子交换、洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到氢型ZSM-5催化剂；

C.将步骤B所得催化剂用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为0-70℃，将溶剂环己烷除去后，进行干燥、在空气气氛中400-600℃焙烧；最后制得改性后的最终催化剂。

其中所述的有机硅氧烷的化学结构为Si(OR)_x(OR’)_4-x其中x＝1-4；R为OCH₃或OC₂H₅，R’为OCH₃或OC₂H₅，优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基甲氧基硅烷，最优选正硅酸乙酯；所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述的模板剂Q为溴化有机胺盐，优选四乙基溴化胺、四丙基溴化胺或溴化三乙胺，更优选四丙基溴化胺；所述的铵盐水溶液为氯化铵或硝酸铵的水溶液、氯化铵或硝酸铵的盐酸溶液，或者是氯化铵或硝酸铵的硝酸溶液；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；所述的调节pH值碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤A中水热晶化温度优选为180-200℃；所制得的ZSM-5小晶粒沸石的粒径为100-500nm。

步骤C中所述的用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性时，溶液与固体催化剂的液固比为5-20∶1，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.05-0.5∶1，沉积改性时间1-10h，沉积次数为2-3次。

将本发明所制得的催化剂，在440℃，氢与甲苯的摩尔比为2，液时重量空速为3h^-1，压力为1.2MPa的甲苯歧化反应条件下，甲苯歧化反应的活性≥30％，对二甲苯选择性≥95％，苯与二甲苯的摩尔比≤1.3。

有益效果：

本发明提供一种简单易行的硅铝比为15-80的低硅铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法及其在甲苯择形歧化催化剂中的应用，该方法不需要像活性炭之类的介孔材料作空间限制物质，不需要低温老化，也不需要昂贵的有机模板剂，合成时间短，只需要10-20小时，所得ZSM-5分子筛晶粒均匀在100-500nm。这种沸石经成型后，用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行硅沉积改性2-3次制得甲苯选择歧化催化剂，具有活性高，副反应低，在440℃，氢与甲苯的摩尔比为2，液时重量空速为3h^-1，压力为1.2MPa的甲苯歧化反应条件下，甲苯歧化反应的活性≥30％，对二甲苯选择性≥95％，苯与二甲苯的摩尔比≤1.3。

附图说明

图1为实施例1和7样品的XRD图；其中A为标准ZSM-5沸石，B为实施例1所制备的催化剂，C为实施例7所制备的催化剂。

图2为实施例1-7中样品的SEM图；其中a为标准样品，b为实施例1样品，c为实施例2样品，d为实施例3样品，e为实施例4样品，f为实施例5样品，g为实施例6样品，h为实施例7样品。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

取正硅酸乙酯0.28mol(60g)，向其中加入去离子水5.6mol(100.8g)，使其充分溶解，然后加入浓硫酸2g，调节溶液的pH至1.0，再加入硫酸铝0.0068mol(4.5g)、四丙基溴化胺0.027mol(7.2g)，ZSM-5沸石晶种0.5g，20℃下搅拌充分水解6h后，加入0.0125mol(0.5g)NaOH固体，调节晶化液pH＝10，搅拌均匀，封装入高压水热釜，在180℃下静态晶化15h，所得产物经过洗涤、过滤(离心分离？)、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石原粉。附图1给出了本案例所得的小晶粒样品与标准ZSM-5沸石分子筛的XRD图，参照标准谱图可知所合成的样品为ZSM-5分子筛。附图2给出了本案例所得样品的SEM图，可知ZSM-5沸石晶粒尺寸为100～200nm，ICP测定沸石的化学硅铝比为27，为低硅铝比沸石。

实施例2

取正硅酸甲酯0.28mol(43g)，向其中加入去离子水10mol(180g)，使其充分溶解，然后加入浓硝酸调节溶液的pH值至3.0再加入硫酸铝0.0035mol(2.32g)、四丙基溴化胺0.054mol(14.2g)，ZSM-5沸石晶种0.3g，60℃下搅拌充分水解24h后，加入NaOH固体，调节晶化液pH＝11，搅拌均匀，封装入高压水热釜，在200℃下静态晶化10h，所得产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石原粉，XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在＜500nm的ZSM-5沸石。

实施例3

取正硅酸乙酯0.28mol(60g)，向其中加入去离子水8.4mol(151.2g)，使其充分溶解，然后加入浓盐酸调节溶液的pH值至2.0，再加入硫酸铝0.0186mol(12.4g)、四丙基溴化胺0.084mol(22.3g)，90℃下搅拌充分水解3h后，加入0.0125mol(0.5g)NaOH固体，调节晶化液pH＝10，搅拌均匀，封装入高压水热釜，在170℃下静态晶化15h，所得产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石分原粉。XRD和SEM结果表明ZSM-5沸石晶粒尺寸为＜500nm。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源水解时加入盐酸调节pH＝0-1，NaOH调节晶化液体系的pH＝9.0，晶化温度为190℃，晶化时间为20h，XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在＜500nm的ZSM-5沸石。

实施例5

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于铝源为相同摩尔数的硝酸铝，XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在＜500nm的ZSM-5沸石。

实施例6

重复实施例3的操作步骤，不同之处在动态搅拌条件下晶化10h，所用碱源为KOH，XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在＜300nm的ZSM-5沸石。

实施例7(对比例)

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源在pH＝2.0体系中30℃先水解20h，然后再加入铝源、晶种、模板剂，最后加入NaOH，晶化产物的XRD(见附图1)和SEM(见附图1)结果表明，所合成的沸石为晶粒在＜500nm的ZSM-5沸石，ICP测定沸石的化学硅铝比为47。

实施例8-14

将实施例1-7中所得的沸石粉体经二氧化硅粘结剂粘结成型，粘结剂与沸石粉体的重量比为1∶4，然后用氯化铵溶液离子交换，产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到氢型ZSM-5催化剂，然后分别按下列步骤进行进一步改性处理。

实施例8：将以实施例1所得的小晶粒ZSM-5沸石为原料制备的氢型ZSM-5成型催化剂，在按液固质量比10∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液中进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.1∶1，沉积改性温度为20℃，改性时间2h，重复改性2次，所得改性催化剂为S1，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例9：将实施例2所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比5∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.3∶1，沉积改性温度为40℃，改性时间5h，重复改性2次，所得改性催化剂为S2，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例10：将实施例3所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比20∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.3∶1，沉积改性温度为70℃，改性时间1h，重复改性2次，所得改性催化剂为S3，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例11：将实施例4所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比20∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.2∶1，沉积改性温度为30℃，改性时间10h，重复改性2次，所得改性催化剂为S4，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例12：将实施例5所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比10∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.1∶1，沉积改性温度为30℃，改性时间1h，重复改性3次，所得改性催化剂为S5，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例13：将实施例6所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比15∶1的正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.1∶1，沉积改性温度为30℃，改性时间2h，重复改性2次，所得改性催化剂为S6，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例14：将实施例7所得氢型ZSM-5催化剂，按实施例8的方法进行改性所得改性催化剂为S7，甲苯歧化反应结果见表1。

实施例15：采用工业级硅铝比为38的大晶粒ZSM-5沸石(晶粒为2-3μm)进行成型、交换等上述相同步骤，将所得氢型ZSM-5催化剂，按实施例8的方法进行改性所得改性催化剂为S8，甲苯歧化反应结果见表1。

催化剂的甲苯歧化反应性能的评价在中高压固定床反应器上进行，反应器内径为14mm，长为500mm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2g，反应产物经冷凝收集在SP3420气相色谱仪分析，甲苯转化率、对二甲苯选择性及B/X的计算公式如下：

甲苯转换率X_T(％)：

$X_T=\frac{x_B+x_X}{x_B+x_T+x_X}\×100\%---\left(1\right)$

对二甲苯选择性Sp(％)：

$\mathrm{Sp}=\frac{x_{\mathrm{PX}}}{x_{\mathrm{PX}}+x_{\mathrm{MX}}+x_{\mathrm{OX}}}\×100\%---\left(2\right)$

$B/X=\frac{x_B}{x_{\mathrm{PX}}+x_{\mathrm{MX}}+x_{\mathrm{OX}}}---\left(3\right)$

对二甲苯收率Y_P：液相产物中对二甲苯的质量分数与总液体质量之比。式1、2和3中x表示各组在产物中的摩尔分率，

下标：B----------苯

      T----------甲苯

      PX------------对二甲苯

      MX----------间二甲苯

OX-----------------邻二甲苯

X------------------二甲苯，为PX、MX及OX之总和

表1改性催化剂的甲苯歧化反应性能

催化剂	X<sub>T</sub>/％	Sp/％	B/X
				S1	30.5	95.1	1.30
S2	27.2	96.1	1.21

S3	28.3	95.7	1.29
				S4	31.0	95.0	1.30
S5	28.0	96.8	1.21
				S6	30.2	95.4	1.25
S7	22.1	94.8	1.24
				S8	27.2	92.6	1.65

由表1可知，对比催化剂S7的对二甲苯选择性较高，但活性较低；微米级晶粒催化剂S8虽然活性较高，但对比S1催化剂在相同改性条件的情况下，B/X却大幅度上升，可见本发明所合成的小晶粒ZSM-5沸石及其改性催化剂在甲苯择形歧化反应中具有高活性、高选择性和低B/X的优点。

Claims (3)

1.一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒ZSM-5沸石催化剂制备方法，其具体步骤如下：

A.以有机硅氧烷为硅源，加入与有机硅氧烷的摩尔比为10-50的水，加入无机酸调节体系的pH为0-4，再向上述混合液中加入模板剂Q和铝盐制得合成混合液A，其摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶Q＝15-80∶1∶150-3200∶1-5，再向上述混合液中加入ZSM-5沸石晶种，ZSM-5沸石晶种与混合液A质量比为0-0.01；在20-90℃和搅拌条件下，共水解反应1-24h，然后再加入碱性物质调节pH值为8-11，得到晶化液，将晶化液放入高压釜中水热晶化，在搅拌或静态的160-200℃条件下，晶化10-20h；将晶化得到的产物洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到ZSM-5小晶粒沸石；其中模板剂Q为溴化有机胺盐；

B.将小晶粒ZSM-5沸石用二氧化硅进行粘结成型，制得成型催化剂；将上述催化剂用铵盐水溶液进行离子交换、洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到氢型ZSM-5催化剂；

C.将步骤B所得催化剂用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为0-70℃，将溶剂环己烷除去后，进行干燥、在空气气氛中400-600℃焙烧；最后制得改性后的最终催化剂；其中所述的用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性时，溶液与固体催化剂的液固比为5-20∶1，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.05-0.5∶1，沉积改性时间1-10h，沉积次数为2-3次。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷的化学结构为Si(OR)_x(OR’)_4-x其中x＝1-4；R为OCH₃或OC₂H₅，R’为OCH₃或OC₂H₅；所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述的铵盐水溶液为氯化铵或硝酸铵的水溶液、氯化铵或硝酸铵的盐酸溶液，或者是氯化铵或硝酸铵的硝酸溶液；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；所述的调节pH值碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三乙氧基甲氧基硅烷；所述的模板剂为四乙基溴化胺、四丙基溴化胺或溴化三乙胺。

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