CN108080019B - 一种高选择性苯烷基化条形催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高选择性苯烷基化条形催化剂的制备方法，选用高硅铝比MFI沸石分子筛作为催化剂的母体；用酸化硅脂的水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型，再用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的催化剂，向分离母液中加入硼化物；采用离子交换法将母液处理的高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型物转变成氢型烷基化催化剂。本发明将水热合成高硅铝比MFI沸石分子筛时产生的母液用于处理成型后的条形催化剂，不仅回收了母液中的有用成分，疏通了催化剂的孔道，而且减少了烷基化催化剂全生产链条中的环境污染。在母液处理成型催化剂时通过向母液中加入适量硼化物改善了催化剂颗粒的机械强度，有利于延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，涉及一种苯烷基化催化剂的制备方法。
背景技术
苯和甲醇、乙醇的气相烷基化可分别用于合成二甲苯和乙苯，前者可用于生产对二甲苯，进而生产对苯二甲酸；后者可用于脱氢生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯等。因为有水生成，所以苯和甲醇、苯和乙醇烷基化只能在高温和气相的反应条件下进行，故而面临以下共性问题：即如何减少二甲苯和乙苯之间的相互异构化副反应。也就是说，在苯和甲醇烷基化中，要尽量减少目的产物二甲苯向副产物乙苯的进一步异构化反应。该副反应所生成的乙苯副产物会影响二甲苯在p-X生产流程中异构化工段的效率；而在苯和乙醇烷基化中，则要尽量减少目的产物乙苯向副产物二甲苯的进一步异构化反应。因为该副反应所生成的少量二甲苯杂质会影响苯乙烯下游产品的纯度，限制其应用范围。
已有专利所披露的苯烷基化催化剂的制备方法，并没有很好地解决上述问题。
例如，
中国发明专利(申请号201010200020.5)披露的一种用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂制备方法，其技术特征是用硝酸镧溶液改性硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的氢型ZSM-5分子筛，然后将改性物与粘结剂氧化铝或二氧化硅挤条成型，最后再对挤条成型的催化剂进行高温水蒸气处理和磷酸改性。用上述方法制备的催化剂在连续流动的固定加压固定床反应装置上进行苯与乙醇气相烷基化反应时，在反应温度为390℃，反应压力为1.2MPa，乙醇重量空速为0.8小时-1，苯/乙醇摩尔比为6.5的条件下，产品乙苯中二甲苯含量高达800ppm。
中国发明专利(申请号201110192629.7)披露的一种用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂制备方法，其技术特征是其技术特征是用碱土金属盐溶液改性硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的氢型ZSM-5分子筛，然后将改性物与粘结剂氧化铝或二氧化硅挤条成型，最后再对挤条成型的催化剂进行高温水蒸气处理和磷酸改性。用上述方法制备的催化剂在连续流动的固定加压固定床反应装置上进行苯与乙醇气相烷基化反应时，在反应温度为390℃，反应压力为1.2MPa，乙醇重量空速为0.8小时-1，苯/乙醇摩尔比为6.5的条件下，产品乙苯中二甲苯含量高达600ppm。
中国发明专利(申请号201110367348.0)披露的一种用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂制备方法，其技术特征是稀土盐溶液改性无粘结剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的氢型ZSM-5分子筛，然后再对经过稀土改性的无粘结剂催化剂使用高温水蒸气处理和磷酸溶液改性。用上述方法制备的催化剂在连续流动的固定加压固定床反应装置上进行苯与乙醇气相烷基化反应时，在反应温度为390℃，反应压力为1.2MPa，乙醇重量空速为0.8小时-1，苯/乙醇摩尔比为6.5的条件下，产品乙苯中二甲苯含量高达800ppm。
发明内容
本发明提供了一种新的苯和甲醇、乙醇烷基化催化剂的制备方法。该方法能有效抑制乙苯和二甲苯之间的相互异构化反应。我们经过基础研究发现，在苯和甲醇烷基化生产二甲苯时，二甲苯向乙苯的异构化反应，以及在苯和乙醇烷基化生产乙苯时，乙苯向二甲苯的异构化反应，都是二次副反应。降低催化剂的酸性活性中心密度和与疏通催化剂孔道两措并举，是减少这些二次副反应发生机率的最有效方法。具体来说，本发明通过采用高硅铝比的MFI沸石分子筛来降低催化剂的酸性活性中心密度。通过用酸化硅酯的水解物与分子筛挤条成型和接着用合成分子筛时产生的母液处理挤条成型的颗粒物来疏通催化剂的孔道。为了提高母液处理后的条形催化剂颗粒物的压碎强度，以使催化剂在300-450℃，0.1-1.5MPa的高温高压固定床烷基化条件下长期使用能够更好地抵御水热侵蚀，防止颗粒粉化(甲醇和乙醇在烷基化过程中分别排放56％和39％的水)，本发明同时提出在配制母液处理液用于处理分子筛挤条成型物时，加入少量硼化物以增加颗粒物的机械强度。
本发明的技术方案：
一种高选择性苯烷基化条形催化剂的制备方法，步骤如下：
第一步：选用高硅铝比MFI沸石分子筛作为催化剂的母体。
提高MFI沸石分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)，可以降低催化剂的酸性活性中心密度，进而减少一次反应生成的目的产物乙苯(或二甲苯)再次与酸性活性中心相遇的机会，降低上述目的产物向副产物二甲苯(或乙苯)异构化的机率。所说的高硅铝比MFI沸石分子筛是指硅铝比达到400以上的MFI分子筛。尤其是硅铝比达到500-1000的MFI沸石分子筛。
硅铝比低于400的MFI沸石分子筛也具有苯烷基化反应的催化作用。而且，在此低硅铝比范围内也可以观察到异构化副反应随着分子筛硅铝比提高而减少的现象。但是相比之下，在本发明所要求的高硅铝比范围内，异构化副反应发生的程度更低。
熟悉本领域的工程师有时会想到通过高温水蒸气处理来脱除低硅铝比沸石分子筛上的一部分骨架铝。这种做法客观上也能提高硅铝比和降低酸性活性中心密度。但是，用这种方法提高硅铝比进而降低活性中心密度会破坏沸石骨架的完整性，在沸石骨架上造成许多羟基窝缺欠。已经有专门文献[Journal of Catalysis 280(2011)196-205]指出,高硅MFI骨架上的羟基窝会增加催化剂积碳失活的速度。因此，本发明未采用水蒸汽钝化脱铝法制备高硅铝比MFI分子筛，而是采用水热法直接合成高硅铝比MFI分子筛。
对于本领域的工程师来说，本发明所说的高硅铝比MFI沸石分子筛很容易获得，可以根据以下专利披露的方法水热合成得到：中国发明专利ZL200510200328.9(一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法)，中国发明专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)，中国发明专利ZL2013100810 07.6(一种高分散沸石分子筛的制备方法)。
第二步：用酸化硅脂的水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型，然后再用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的高硅铝比MFI沸石分子筛。在配制分离母液时向其中加入一定量硼化物。
所说的酸化硅脂水解物是指正硅酸乙酯在酸性条件下的水解产物经负压除醇后得到的凝胶物。为了有利于分子筛成型，硅脂水解条件优选：正硅酸乙酯与水的摩尔比为0.5-10，水解pH值＜7.0,水解温度为室温，水解时间为0.5-100h。所说的酸化硅脂水解物中固含量控制在20-30wt.％范围内。
采用上述酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛粉末进行挤条成型时，要控制成型物中的分子筛含量在60wt％以上。用上述酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛粉末配制挤条物料时可添加少量液体石蜡和田菁粉助剂。其中，田菁粉的加入量为条形催化剂干基重量的3-5wt.％，液体石蜡的加入量为条形催化剂干基重量的1-3wt.％。其中，液体石蜡可选密度为0.835-0.855g/cm3，馏出温度为300℃的工业品。挤条成型物可按照常规做法进行干燥和焙烧处理。用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的MFI沸石分子筛，是为了疏通成型催化剂的孔道。而用酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛进行挤条成型，则母液处理时疏通催化剂孔道的效果最好。
水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛的分离母液是合成高硅铝比MFI沸石分子筛工段排放的废液，其中大约含有相当于分子筛合成时投料量10-20％的模板剂、5-10％的硅、铝活性物种，并呈碱性(通常pH＞10)。这种水热晶化母液通常作为废液排放，严重危害环境。将其循环回分子筛合成工段再利用则常常会造成分子筛质量不稳定。本发明将其用于处理和疏通成型后的MFI沸石分子筛孔道，巧妙地解决了分子筛合成母液排放问题和催化剂改性问题。其处理和疏通成型后的高硅铝比MFI沸石分子筛孔道的原理是：一方面利用母液的碱性介质促进挤条成型物中造成孔道堵塞的无定型硅物质的溶解；一方面利用母液中含有的模板剂促使溶解物结晶为高硅铝比MFI沸石分子筛骨架。通过以上的溶解-结晶过程达到疏通成型分子筛孔道的目的。在此过程中，母液中含有的硅、铝活性物种也会通过参与结晶过程而被大量消耗，而含氮的有机模板剂则基本上被彻底消耗，解决了直接排放母液的污染问题，回收利用了其中的有用成分。
用高硅铝比MFI沸石分子筛的水热晶化母液处理成型后的高硅铝比MFI沸石分子筛的适宜条件是：处理温度100-200℃，优选150-170℃；处理时间2-100小时，优选24-72小时；液固比1-10，优选4-6；母液稀释倍数不大于20倍，优选5-10。
本发明在利用上述分离母液处理挤条成型的高硅铝比MFI沸石分子筛时向其中加入了一定量的硼化物。具体来说加入了一定量硼酸或硼酸钠。我们经过研究发现，适量的硼酸阴离子物种能够在上述改性处理条件下在挤条成型的颗粒催化剂表面反应形成网络结构，从而提高催化剂颗粒的抗压碎能力。我们已经注意到专利中国发明专利申请号200610030314.1中曾披露过在分子筛催化剂挤条成型过程中加入硼化物可以提高颗粒强度的说法。但是我们通过比较确认以本发明的方式引入硼化物用量少，效果更显著且氧化硼呈高分散，不会产生堵孔作用。在本发明中，以氧化硼计，硼化物的加入量范围在0.1-1％(颗粒干基重量)之间，优选0.2-0.6％之间。
显而易见，用酸化的其它硅酯如硅酸甲酯等的水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型，也能达到上述目的。甚至用工业硅溶胶和白炭黑等原料替代酸化的硅酯水解物也能使成型物在母液处理时达成疏通孔道的效果。但是，用工业硅溶胶和白炭黑时，挤条成型的催化剂颗粒强度相对较差，不利于催化剂在固定床中使用。另一方面，拟薄水铝石(有效成分三氧化二铝)是很常用的分子筛成型用粘结剂。拟薄水铝石在成型物中经过定型焙烧通常被转化为γ型三氧化二铝。这种由γ型三氧化二铝造成的分子筛孔道堵塞在碱性条件下难以溶解疏通，且溶解下来的铝物种在重结晶过程中会生成低硅铝比的MFI结晶物，不利于降低催化剂的酸性活性中心密度。
第三步，采用常规的离子交换法将母液处理的高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型物转变成氢型烷基化催化剂。任何熟悉本领域的工程师可以按照已经公开的常规离子交换法进行实际操作。离子交换液可采用硝酸铵或硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸等铵盐和无机、有机酸配制，不做赘述。
本发明的优点和益处在于，烷基化催化剂的制备工艺将降低催化剂的活性中心密度和与疏通催化剂孔道两措并举。所制备的催化剂能够显著降低乙苯与二甲苯异构化副反应的发生机率，从而使苯和甲醇烷基化反应生产的二甲苯产品质量以及苯和乙醇烷基化反应生产的乙苯产品质量提高。不仅如此，上述举措还同时有利于减缓催化剂在反应中的结焦失活速率，延长催化剂的运行周期。另外，本发明将水热合成高硅铝比MFI沸石分子筛时产生的母液用于处理成型后的条形催化剂，此举不仅回收了母液中的有用成分，疏通了催化剂的孔道，而且还减少了烷基化催化剂全生产链条中的环境污染。此外，在母液处理成型催化剂时通过向母液中加入适量硼化物改善了催化剂颗粒的机械强度，有利于延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
对比实施例1
采用低硅铝比MFI沸石分子筛为母体制备苯和甲醇烷基化催化剂。MFI沸石分子筛的硅铝比为60，125，160，215。晶粒度在20-300纳米之间。上述分子筛的水热合成按照专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)披露的方法进行。上述分子筛的挤条成型均采用拟薄水铝石为粘结剂，分子筛在挤条成型的颗粒催化剂中的干基重量百分数为80％。用0.6N硝酸铵溶液按照通常做法将上述挤条成型的催化剂样品制成氢型催化剂。将上述催化剂用于苯和甲醇气相烷基化反应，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/甲醇摩尔比为2，总进料空速为2h-1的条件下，甲醇转化率均大于99％。用反应48小时的产物组成进行比较，硅铝比为60，125，160，215的催化剂的碳八芳烃产物中，乙苯杂质占二甲苯主产物的百分比依次为50.6％，40.6％，37.3％，31.8％。
对比实施例2
重复对比实施例1，但是将所制得的催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下,乙醇转化率均大于99％。用反应24小时的产物组成进行比较，硅铝比为60，125，160，215催化剂的碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比依次为1000，900，830，750ppm。
对比实施例3
采用高硅铝比MFI沸石分子筛为母体制备苯和甲醇烷基化催化剂。MFI沸石分子筛的硅铝比为800，晶粒度在200-300纳米之间。上述分子筛的水热合成按照专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)披露的方法进行。上述分子筛的挤条成型采用拟薄水铝石为粘结剂，分子筛在挤条成型的颗粒催化剂中的干基重量百分数为80％。用0.6N硝酸铵溶液按照通常做法将上述挤条成型的催化剂样品制成氢型催化剂。将上述催化剂用于苯和甲醇气相烷基化反应，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/甲醇摩尔比为2，总进料空速为2h-1的条件下，甲醇转化率均大于99％。取反应48小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，乙苯杂质占二甲苯主产物的百分比为16.2％。
对比实施例4
重复对比实施例3，但将所得催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下,乙醇转化率均大于99％。取反应24小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比为500ppm。
实施例1
采用高硅铝比MFI沸石分子筛为母体制备苯和乙醇烷基化催化剂。MFI沸石分子筛的硅铝比为800，晶粒度在200-300纳米之间。上述分子筛的水热合成按照专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)披露的方法进行。上述沸石分子筛的挤条成型采用酸化的硅酯水解物为粘结剂。硅脂水解条件为：硅脂/水比为1.0，水解pH值＜1.0,水解温度为室温，水解时间为0.5h。水解产物经负压除醇后的凝胶物中固含量为30wt.％。分子筛在挤条成型的颗粒催化剂中的干基重量百分数为80％。用上述酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛粉末配制挤条物料时添加3wt.％田菁粉(以条形催化剂干基重量计)，添加3wt.％液体石蜡(以条形催化剂干基重量计)。然后，用水热晶化硅铝比为800，晶粒度为200-300纳米的高硅铝比MFI沸石分子筛时获得的分离母液处理挤条成型物。处理条件为：处理温度170℃，处理时间24小时，液固比5，母液稀释倍数5。最后，用0.6N硝酸铵溶液按照通常做法将上述经母液处理过的挤条成型催化剂制成氢型催化剂。上述条形催化剂的平均测压强度(测定方法见中华人民共和国化工行业标准—分子筛抗压碎力试验方法HG/T2783-1996)约为5N/mm。将上述催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应中。在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下，乙醇转化率大于99％。取反应24小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比为350ppm。
实施例2
重复实施例1，但是将上述催化剂用于苯和甲醇气相烷基化反应，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/甲醇摩尔比为2，总进料空速为2h-1的条件下，甲醇转化率均大于99％。取反应48小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，乙苯杂质占二甲苯主产物的百分比为8.3％。
实施例3
重复实施例1，但是所采用的高硅铝比MFI沸石分子筛的硅铝比为600，晶粒度在200-300纳米之间。上述分子筛的水热合成按照专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)披露的方法进行。所得催化剂的平均颗粒强度约为5N/mm。将上述催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应中。在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下，乙醇转化率大于99％。取反应24小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比为420ppm。
实施例4
重复实施例1，但是所采用的高硅铝比MFI沸石分子筛的硅铝比为450，晶粒度在200-300纳米之间。上述分子筛的水热合成按照专利ZL201110364516.0(一种ZSM-5沸石的合成方法)披露的方法进行。所得催化剂的平均颗粒强度约为5N/mm。将上述催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应中。在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下，乙醇转化率大于99％。取反应24小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比为500ppm。
实施例5
重复实施例1，但是挤条成型物直接用0.6N硝酸铵溶液按照通常做法制成氢型催化剂，而不经过母液处理疏通孔道。所得催化剂的平均颗粒强度约为4N/mm。将上述催化剂用于苯和乙醇气相烷基化反应中。在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，苯/乙醇摩尔比为4，乙醇进料空速0.7h-1的条件下，乙醇转化率大于99％。取反应24小时的产物进行分析计算，结果表明碳八芳烃产物中，二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比为430ppm。
实施例6
重复实施例1，但是在用分离母液处理挤条成型物时，向母液中引入硼酸钠使氧化硼相对于挤条催化剂(干基)达到0.3％的投料量。则所得催化剂的平均颗粒强度提高到12N/mm。氧化硼的引入未影响催化剂在苯和乙醇气相烷基化反应中各项催化性能指标，尤其是二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比仍为350ppm左右。
实施例7
重复实施例3和4，但是在用分离母液处理挤条成型物时，向母液中引入硼酸使氧化硼相对于挤条催化剂(干基)达到0.6％的投料量。则所得催化剂的平均颗粒强度分别提高到10N/mm和11N/mm。同样，氧化硼的引入也未影响该两种催化剂在苯和乙醇气相烷基化反应中各项催化性能指标，尤其是二甲苯杂质在乙苯主产物中的占比仍为400ppm和500ppm左右。
Claims (10)
1.一种高选择性苯烷基化条形催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：选用高硅铝比MFI沸石分子筛作为催化剂的母体
所述的高硅铝比MFI沸石分子筛是指硅铝比达到400以上的MFI分子筛，其采用水热法合成；
第二步：用酸化硅脂的水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型，然后再用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的高硅铝比MFI沸石分子筛，向分离母液中加入硼化物；
所述的酸化硅脂水解物是指正硅酸乙酯在酸性条件下的水解产物经负压除醇后得到的凝胶物；正硅酸乙酯水解条件：正硅酸乙酯与水的摩尔比为0.5-10，水解pH值＜7.0，水解温度为室温，水解时间为0.5-100h；所述的酸化硅脂水解物中固含量控制在20-30wt.％范围内；采用上述酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛粉末进行挤条成型时，控制成型物中的分子筛含量在60wt％以上；挤条成型物按照常规做法进行干燥和焙烧处理；
用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的MFI沸石分子筛，条件是：处理温度为100-200℃；处理时间为2-100小时；液固比为1-10；母液稀释倍数不大于20倍；
所述的硼化物为硼酸或硼酸钠，以氧化硼计，硼化物的加入量在颗粒干基重量的0.1-1％；
第三步，采用离子交换法将母液处理的高硅铝比MFI沸石分子筛挤条成型物转变成氢型烷基化催化剂;
所述的离子交换法中的离子交换液采用铵盐、无机酸、有机酸配制而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用上述酸化硅脂水解物与高硅铝比MFI沸石分子筛粉末配制挤条物料时，同时添加少量液体石蜡和田菁粉助剂；其中，田菁粉的加入量为条形催化剂干基重量的3-5wt.％，液体石蜡的加入量为条形催化剂干基重量的1-3wt.％；其中，液体石蜡的密度为0.835-0.855g/cm 3，馏出温度为300℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，用水热晶化高硅铝比MFI沸石分子筛时得到的分离母液处理成型后的MFI沸石分子筛，条件是：处理温度为150-170℃；处理时间为24-72小时；液固比为4-6；母液稀释倍数为5-10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硼化物为硼酸或硼酸钠，以氧化硼计，硼化物的加入量范围在颗粒干基重量的0.2-0.6％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硼化物为硼酸或硼酸钠，以氧化硼计，硼化物的加入量范围在颗粒干基重量的0.2-0.6％。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的高硅铝比MFI沸石分子筛是指硅铝比为500-1000的MFI沸石分子筛。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的高硅铝比MFI沸石分子筛是指硅铝比为500-1000的MFI沸石分子筛。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的高硅铝比MFI沸石分子筛是指硅铝比为500-1000的MFI沸石分子筛。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，酸化硅脂的水解物用酸化的其它硅酯的水解物代替。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酸化硅脂的水解物用酸化的其它硅酯的水解物代替。
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|---|
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