CN107913727B - 一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法，属催化剂制备技术领域。该方法采用纳米氢型ZSM‑5分子筛和粘结剂、助挤剂混合，捏合过程中添加无机酸溶液及改性组分镁、磷混合胶溶，挤条成型后经水热老化处理以提高催化剂稳定性，载体仅通过一步浸渍改性组分硅得到该催化剂，催化剂中分子筛的孔口尺寸及外表面酸性在经过镁、硅、磷的协同改性作用下反应性能和稳定性显著提升。与现有技术相比，本发明提供的制备方法改性组分镁、磷可直接在挤条时引入，简化制备流程，降低工业生产成本。所制得的催化剂通过实验室固定床微型反应装置评价，对二乙苯选择性达到98.5％，乙苯转化率达到20％，稳定运行350小时。

Description

一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及的是一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法。
背景技术
对二乙苯是对二甲苯吸附分离工艺过程中必不可少的解析剂，其合成具有非常重要的社会效益和实用价值。对二乙苯作为对二甲苯解吸剂的工业要求是其纯度大于95％。但由于对二乙苯、邻二乙苯和间二乙苯的沸点相近，采用精馏方法从混合二乙苯(对二乙苯含量30％)中提纯对二乙苯产品，分离能耗高，纯度也难以达到要求。目前，对二乙苯的工业生产普遍采用以HZSM-5为主体的催化剂，在气固相条件下，以乙苯与乙烯进行烷基化反应或以乙苯与乙醇进行烷基化反应来合成对二乙苯的技术路线。采用该工艺技术可高选择性地获得对二乙苯产品，避免了对二乙苯与其它两种异构体分离难的问题。
HZSM-5是一种性能优良的分子筛催化剂，在催化活性、抗积碳性、水热稳定性等方面性能突出。因此，对二乙苯催化剂多选择HZSM-5分子筛作催化剂主体。但对于HZSM-5本身而言，其酸性中心以强酸为主，并且强酸中心遍在于催化剂内外表面：另外其孔径略大，如果直接用作对二乙苯催化剂，会产生大量异构体，使对二乙苯选择性较差，因此往往需要对其组成和孔道进行修饰。
CN90101436.2公布了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂的制备方法，采用Al、Mg双金属离子改性ZSM-5沸石分子筛。其中金属Al离子改性通过沉淀法完成，金属Mg离子的改性是以硝酸镁溶液常温浸渍完成的。用该方法制备的催化剂在乙苯乙醇烷基化反应中对二乙苯的选择性可达95-98％，但乙苯转化率偏低(仅为5-10％)，并且实际应用中表现出的催化剂再生重复性差，不适合工业应用。
CN200410020397.7公布了一种采用乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯的方法，以SiO2/Al2O3＝100的HZSM-5分子筛为母体，以硼、镁和钴等组分对分子筛的表面酸性和孔道结构进行调节，所得催化剂在370℃下、乙苯与乙醇的摩尔比为2∶1、反应10小时时，虽然对二乙苯选择性接近100％，但乙苯的初活性不高，使得二乙苯的收率仅为14％；且乙苯与乙醇的摩尔比达2∶1，使得乙醇的利用率较低。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于乙苯与乙烯或乙醇烷基化高效制对二乙苯催化剂的制备方法。
本发明一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以载体干基计量，将40～80wt％的纳米氢型ZSM-5分子筛，15～60wt％的拟薄水铝石与1～5wt％助挤剂混合均匀，调整干基的含水量为40～60wt％，加入稀硝酸和负载组分镁盐、磷盐进行充分捏合，挤条、干燥、焙烧成型载体，成形载体中MgO、P2O5分别占载体的0.5～5wt％、5～15wt％；
(2)将步骤(1)中所得载体经常规水热老化处理得到催化剂前体A；
(3)将步骤(2)中水热老化处理后的催化剂前体A进行有机硅化合物浸渍，浸渍时间0.5～24小时，晾干，干燥，焙烧得到乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂；
步骤(1)中所述的纳米氢型ZSM-5分子筛晶粒为50～200nm。
在上述技术方案中，所述的稀硝酸质量分数为1～15％，所述的助挤剂为田菁粉，甲基纤维素中的一种或几种，所述的负载组分镁盐选自乙酸镁，硝酸镁，硫酸镁，碳酸镁中的一种或几种，所述的负载组分磷盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或几种。
步骤(2)中所述的水热老化处理条件优选为水热处理温度450～600℃，处理时间0.5～15小时，水蒸气空速0.1～50h-1；
步骤(3)中所述的有机硅化合物优选选自二甲基硅油，二乙基硅油，正硅酸乙酯中的一种或几种，焙烧分解后所得SiO2的负载量占催化剂载体的5～15wt％，所述的浸渍有机溶液选自甲基环己烷，环己烷，甲基环戊烷，环戊烷中的一种或几种；
所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时；
上述制备方法制备得的催化剂在乙苯高效烷基化制对二乙苯反应中的应用，其中反应温度为340～380℃，反应压力为常压，乙苯与乙烯或乙醇的摩尔比为2:1～8:1，液相原料空速为2～8h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下创新点和优势是：
1.本发明提供的制备方法中采用纳米ZSM-5分子筛成型的催化剂作为载体，并通过对催化剂孔口尺寸和外表面酸进行改性调变，在保证对二乙苯选择性和收率的同时，催化剂稳定性大幅提高。
2.常规烷基化催化剂需要多步浸渍改性，本发明提供的烷基化择形催化剂在挤条过程中完成镁、磷改性可以简化浸渍步骤，降低生产成本，通过实验室固定床微型反应装置评价，在反应温度360℃，常压条件下，以乙苯与乙烯或乙醇摩尔比2:1，液相进料空速为3h-1时，反应性能最佳，对二乙苯选择性达到98.5％，乙苯转化率达到20％，稳定运行350小时。
附图说明
图1为本发明实施例1所用纳米氢型ZSM-5分子筛的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所用纳米氢型ZSM-5分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例及说明书附图进一步阐述本发明技术方案。
实施例1
称取133g纳米氢型ZSM-5分子筛，晶粒为50-100nm，加入120g拟薄水铝石，3g田菁粉，充分混合均匀后，加入21.45g乙酸镁、42.24g磷酸和117g稀硝酸溶液，捏合挤条成型条形后经干燥550℃焙烧4h，并于450℃水热处理6h，所得载体置于含34.22g二甲基硅油的环己烷溶液中进行等体积浸渍6h，干燥后经550℃焙烧4h即可得到对二乙苯催化剂，将其装入固定床反应器中进行乙苯乙醇烷基化反应评价，反应温度为360℃，反应压力为常压，乙苯与乙醇的摩尔比为2:1，液相原料空速为3h-1，其乙苯转化率为19.8％，对二乙苯选择性为98.5％，反应时间为352h。
实施例2
称取266g纳米氢型ZSM-5分子筛，晶粒为50-150nm，加入240g拟薄水铝石，6g甲基纤维素，充分混合均匀后，加入38.16硝酸镁、45.4g磷酸氢二铵和235g稀硝酸溶液，捏合挤条成型条形后经干燥550℃焙烧4h，并于500℃水热处理4h，所得载体置于含65.4g正硅酸乙酯的甲基环己烷溶液中进行等体积浸渍7h，干燥后经550℃焙烧4h即可得到对二乙苯催化剂，将其装入固定床反应器中进行乙苯乙烯烷基化反应评价，反应温度为360℃，反应压力为常压，乙苯与乙烯的摩尔比为3:1，液相原料空速为3h-1，其乙苯转化率为18.4％，对二乙苯选择性为97.4％，反应时间为323h。
实施例3
称取133g纳米氢型ZSM-5分子筛，晶粒为100-200nm，加入110g拟薄水铝石，3g田菁粉，充分混合均匀后，加入30.32硫酸镁、42.58g磷酸二氢铵和105g稀硝酸溶液，捏合挤条成型条形后经干燥550℃焙烧6h，并于550℃水热处理3h，所得载体置于含40.85g二乙基硅油的环戊烷溶液中进行等体积浸渍8h，干燥后经550℃焙烧6h即可得到对二乙苯催化剂，将其装入固定床反应器中进行乙苯乙醇烷基化反应评价，反应温度为380℃，反应压力为常压，乙苯与乙醇的摩尔比为8:1，液相原料空速为8h-1，其乙苯转化率为12.1％，对二乙苯选择性为95.47％，反应时间为127h。
实施例4
称取133g纳米氢型ZSM-5分子筛，晶粒为80-170nm，加入120g拟薄水铝石，3g甲基纤维素，充分混合均匀后，加入35.42碳酸镁、48.52g磷酸和110g稀硝酸溶液，捏合挤条成型条形后经干燥550℃焙烧4h，并于550℃水热处理3h，所得载体置于含40.85g二甲基硅油的甲基环戊烷溶液中进行等体积浸渍12h，干燥后经550℃焙烧6h即可得到对二乙苯催化剂，将其装入固定床反应器中进行乙苯乙醇烷基化反应评价，反应温度为370℃，反应压力为常压，乙苯与乙醇的摩尔比为4:1，液相原料空速为4h-1，其乙苯转化率为20.1％，对二乙苯选择性为98.49％，反应时间为283h。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性的实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。本发明提供的实施例为示范性的，而且是非限制性的。

Claims (9)

1.一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)以载体干基计量，将40～80wt％的纳米氢型ZSM-5分子筛，15～60wt％的拟薄水铝石与1～5wt％助挤剂混合均匀，调整干基的含水量为40～60wt％，加入稀硝酸和负载组分镁盐、磷盐进行充分捏合，挤条、干燥、焙烧成型载体，成形载体中MgO、P2O5分别占载体的0.5～5wt％、5～15wt％；
(2)将步骤(1)中所得载体经常规水热老化处理得到催化剂前体A；
(3)将步骤(2)中水热老化处理后的催化剂前体A进行有机硅化合物浸渍，浸渍时间0.5～24小时，晾干，干燥，焙烧得到乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂；
其中所述的纳米氢型ZSM-5分子筛晶粒为50～200nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的稀硝酸质量分数为1～15％，所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的负载组分镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的负载组分磷盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的水热老化处理条件为水热处理温度450～600℃，处理时间0.5～15小时，水蒸气空速0.1～50h-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机硅化合物选自二甲基硅油、二乙基硅油、正硅酸乙酯中的一种或几种，焙烧分解后所得SiO2的负载量占催化剂载体的5～15wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的浸渍使用的有机溶剂选自甲基环己烷、环己烷、甲基环戊烷、环戊烷中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的制备方法制得催化剂在乙苯高效烷基化制对二乙苯的应用，其特征在于乙苯与乙醇或乙烯烷基化制对二乙苯的反应条件为反应温度340～380℃，反应压力为常压，乙苯与乙烯或乙醇的摩尔比为2:1～8:1，液相原料空速为2～8h-1。
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