CN107759433B - 对二甲苯和乙苯择形歧化方法 - Google Patents

对二甲苯和乙苯择形歧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对二甲苯与乙苯择形歧化方法，主要解决择形歧化与烷基转移方法中对甲乙苯收率和产物选择性低的技术问题。通过以对二甲苯及乙苯为原料，反应条件温度260～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a)40～95％的SiO2/M2分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种；b)4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体；c)含0.1％～15％的碱土金属和碱金属元素或其氧化物一种或几种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对甲乙苯工业生产中。

Description

对二甲苯和乙苯择形歧化方法
技术领域
本发明涉及一种对二甲苯和乙苯择形歧化生产对甲乙苯方法。
发明背景
对甲乙苯主要用于制备对甲基苯乙烯，而对甲基苯乙烯是生产聚甲基苯乙烯(PPMS)的单体，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合时体积收缩小，耐热温度高，易于成型加工，而且PPMS的弹性、透明性、熔融流动性等均高于聚苯乙烯(PS)。目前市场PPMS价格比PS高很多，正逐步取代PS。目前制备的研究方法主要有甲苯与乙醇择形烷基化反应、甲苯与乙烯择形烷基化反应制备，但无法长周期稳定运行。采用择形歧化方法有甲苯与乙苯择形歧化反应，但收率较低，大量生成对二乙苯等副产物。采用对二甲苯与乙苯反应制备可以明显提高对甲乙苯的收率，目前还没有有效的催化剂技术。
择形歧化反应目前主要为甲苯择形歧化反应。甲苯择形歧化反应是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80％以上。对甲乙苯下游产物对甲基苯乙烯可以改进聚合物的性能，降低密度具有重要的性能。常用工业催化剂采用ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与分子大小相近的孔口和孔径，三维孔道中直孔道和正弦孔道相连处的直径达到1纳米。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞对甲乙苯＞间二甲苯＞邻二甲苯，采用该分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体和对甲乙苯含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对甲乙苯从对二甲苯和乙苯反应合成的公开报道和研究较少。
专利CN85102599A、CN85102828A、CN85102764A、USP4950835、USP 1045930A采用了甲苯与乙醇或乙烯烷基化反应，来合成对甲乙苯，反应并没有长周期运行的报道，寿命较短，且运行不稳定。
CN101723790A中采用碳九芳烃萃取分离得到对甲乙苯的方法，受原料限制，以及工艺复杂，工业应用较难。
USP5034362中提出了制备单一烷基芳烃择形歧化制备对甲乙苯催化剂方法。其修饰的方法是选用ⅡA元素和第八元素来改性得到催化剂用于甲苯与乙苯择形歧化制备对甲乙苯，或者采用甲苯与乙烯/乙醇烷基化制备，在实际工业应用中无法得到较高的对甲乙苯产物，大量生成了苯和对二乙苯。
本发明的目的是为了克服以往文献中反应中，对甲乙苯收率较低，副产物选择性较高的问题。本发明通过采用在催化剂制备过程中采用对二甲苯和乙苯反应的方法进行合成，较好地解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有对甲乙苯合成方法中，采用甲苯和乙苯歧化方法制备，由于乙苯与甲苯歧化活性差异较大，引起对甲乙苯收率和选择性较低的问题。采用对二甲苯和乙苯反应的方法使催化剂上发生的芳烃择形歧化反应生成对甲乙苯产物增加，具有对甲乙苯选择性和目的产物反应的活性优点。
本发明所采用择形歧化催化剂的制备方法的技术方案如下：一种对二甲苯与乙苯择形歧化方法，以对二甲苯及乙苯为原料，反应条件温度260～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：
a)40～95％的SiO2/M2分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的
一种或几种；
b)4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体；
c)含0.1％～15％的碱土金属和碱金属元素或其氧化物一种或几种。
对于上述提供技术方案中，由于择形歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性和孔道要求要求，一般工业催化剂采用的十元环分子筛，分子筛为ZSM-5、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35一种或几种，其SiO2/M2分子比为12～100，其骨架金属可以为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种。其中ZSM-5分子筛作为活性基础为常用的分子筛，本发明采用ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛较优的SiO2/Al2O3分子比为20～100。
分子筛与氧化硅或氧化铝粘结剂成型焙烧后得到催化剂改性前体。二氧化硅或和氧化铝的作用作为分子筛的成型粘结剂。在催化剂中二氧化硅或和氧化铝占重量的5～60％。
在催化剂中碱金属和碱土金属元素或盐通过离子交换、浸渍等方法进入分子筛的内部，在含氧气氛中焙烧成的碱性氧化物或碱性元素取代分子筛的氢或其它元素。对分子筛的酸性进行调变和改性，对芳烃歧化活性进行调节，降低芳烃的裂解。催化剂中的碱金属和碱土金属元素在分子筛合成过程中引入，也可在催化剂成型后或和其它选择性改性后再引入。
上述技术方案中，催化剂中碱金属和碱土金属元素或氧化物重量含量0.1％～12％。
上述技术方案中，优选的技术方案为碱土金属选自Mg和Sr；
上述技术方案中，优选的技术方案为碱金属和碱土金属元素选自Rb和Ba；
根据本技术方案，催化剂可继续采用其它的改性方法金属或其氧化物、或二氧化硅改性方法进行改性。
根据本技术方案，催化剂可经过硅改性焙烧处理。
根据本技术方案，反应可根据原料配比不同进行工艺调整。
根据本技术方案制备催化剂，在反应条件温度320～500℃、压力0.5MPa～6MPa、氢烃比0.5～4、重量空速1～6h－1下操作。其中对二甲苯与乙苯之摩尔比可在0.001-99.999。
上述技术方案中，分子筛中的M选自Al和Ga；或者选自Al和Fe；或者选自Ga和Ti；或者选自Al、Fe和Ti。
在芳烃择形歧化催化剂中，分子筛为十元环的孔道结构，与苯环孔径相近，在分子筛外表面反应生成对甲乙苯发生异构化反应需要惰性改性的同时，分子筛内部酸性烷基转移反应活性没有经过改性调节，容易发生裂解、脱烷基反应、以及深度烷基转移、聚合反应，继而反应生成非芳烃、苯、甲苯、二乙苯、并苯类化合物、萘类化合物等副产物。通过采用酸性调节，采用第一、二主族答复降低烷基转移活性中心的数量和强酸性中心，从而抑制裂解、脱烷基等副反应。通过调节骨架非硅原子，调节活性中心的反应活性从而降低裂解、二甲苯和乙苯副反应生成的较高分子量的芳烃。
通过以上活性调节，有效调节反应活性中心与对二甲苯和乙苯烷基转移生成对甲乙苯，有效阻碍了副反应的产生，大大降低了合成对甲乙苯歧化与烷基转移反应外的副反应的进行。因此采用了本技术方案制备的催化剂可以大大提高催化剂的性能，对甲乙苯收率增加。
通过采用下面具体实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(含Na 0.05wt％)与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用10wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比99.99:1)歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果对二甲苯转化率0.5％，乙苯转化率59.0％，对甲乙苯选择性98.5％，对二乙苯选择性99.9％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.03。
其中(以下实施例同)：
氢烃比＝(氢气摩尔数)/((对二甲苯+乙苯)摩尔数)
对二甲苯转化率＝(进反应器对二甲苯的重量一反应器出口对二甲苯的重量)/(进反应器对二甲苯的重量)*100％
乙苯转化率＝(进反应器乙苯的重量一反应器出口乙苯的重量)/(进反应器乙苯的重量)*100％
对甲乙苯选择性＝(反应产物中对甲乙苯质量百分数)/(反应产物中甲乙苯质量百分数)*100％
对二乙苯对位选择性＝(反应产物中对二乙苯质量百分数)/(反应产物中二乙苯质量百分数)*100％
(苯+甲苯)/((甲乙苯+二乙苯)＝(反应生成的苯和甲苯摩尔数)/(反应生成的甲乙苯+二乙苯摩尔数)
【实施例2】
将含硅铝分子比为12的ZSM-22分子筛(含Li 0.8wt％)与60％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.0wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用15wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后550℃焙烧4h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比5:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果对二甲苯转化率10.0％，乙苯转化率51.0％，对甲乙苯选择性99.0％，对二乙苯选择性99.9％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.10。
【实施例3】
将含硅铝分子比为100的ZSM-23分子筛(含K 0.01wt％，Na 0.01wt％)与25％重量二氧化硅的成型催化剂100g，0.09wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用1.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 1次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比0.001:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h－1，反应温度为500℃，反应压力为10.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率70.0％，乙苯转化率21.0％，对甲乙苯选择性90.0％，对二乙苯选择性97.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.35。
【实施例4】
将含硅铝分子比为50的HZSM-35分子筛(含Na 0.03wt％)与5％重量二氧化硅的成型催化剂100g(含SrO14.00％)，其中成型时加入SrO。1.0wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为1.0h－1，反应温度为480℃，反应压力为4.0MPa，氢烃摩尔比为1.0。反应结果对二甲苯转化率20.0％，乙苯转化率44.0％，对甲乙苯选择性89.0％，对二乙苯选择性94.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.15。
【实施例5】
将含硅铝分子比为40(其中Si/(Al2+Ga2为30)的HGaAlZSM-5分子筛(含Na0.02wt％)与15％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.0wt％含BaO量Ba(NO3)2的69.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用15.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 3次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比3:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h－1，反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率8.0％，乙苯转化率24.1％，对甲乙苯选择性90.0％，对二乙苯选择性99.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.01。
【实施例6】
将含硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛(其中Si/(Al2+Fe2为31)的HFeAlZSM-5分子筛(含Na 0.02wt％)与15％重量二氧化硅和3％重氧化铝的成型本体100g，0.5wt％含Rb2O量RbNO3的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用11.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h－1，反应温度为450℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为10.0。反应结果对二甲苯转化率25.0％，乙苯转化率58.0％，对甲乙苯选择性93.0％，对二乙苯选择性99.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.38。
【实施例7】
将含硅铁分子比为50的HFeZSM-5分子筛(含Na 0.02wt％)与15％重量二氧化硅和10％重氧化铝的成型本体100g，0.2wt％含Cs2O量CsNO3的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用15.0wt％羟基硅油(羟基硅油中羟基含量8.0％)120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h－1，反应温度为320℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率22.0％，乙苯转化率49.0％，对甲乙苯选择性89.3％，对二乙苯选择性92.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.50。
【实施例8】
将含硅铁分子比为200的HGaZSM-5分子筛(含Na 0.02wt％)与30％重量二氧化硅成型本体100g，0.2wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用10.0wt％乙烯基硅油(乙烯基硅油中乙烯基含量0.5％)120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为1.0h－1，反应温度为360℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.2。反应结果对二甲苯转化率8.9％，乙苯转化率19.1％，对甲乙苯选择性90.5％，对二乙苯选择性96.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.08。
【实施例8】
将含硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛(其中Si/(Al2+Fe2为31)的HFeAlZSM-5分子筛(含Na 0.02wt％)与15％重量二氧化硅和3％重氧化铝的成型本体100g，0.25wt％含Rb2O量RbNO3和0.25wt％含BaO量Ba(NO3)2 67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用11.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h－1，反应温度为450℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为10.0。反应结果对二甲苯转化率27.0％，乙苯转化率60.0％，对甲乙苯选择性96.0％，对二乙苯选择性99.5％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.12。
【实施例9】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型本体100g，，0.2wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用12.0wt％DC-550硅油120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为2.0。反应结果对二甲苯转化率25.1％，乙苯转化率51.0％，对甲乙苯选择性93.5％，对二乙苯选择性98.8％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.08。
【对比例1】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型本体100g，采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧三次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行歧化反应活性和选择性考察。在芳烃(对二甲苯和乙苯摩尔比2:1)重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为2.0。反应结果对二甲苯转化率17.1％，乙苯转化率36.0％，对甲乙苯选择性88.5％，对二乙苯选择性93.8％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.18。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行歧化反应活性和选择性考察。在芳烃(甲苯和乙苯摩尔比2:1)重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为2.0。反应结果甲苯转化率10.5％，乙苯转化率23.5％，对甲乙苯选择性88.5％，对二乙苯选择性93.8％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.30。

Claims (10)

1.一种对二甲苯与乙苯择形歧化方法，以对二甲苯及乙苯为原料，反应条件温度260～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：
a）40～95％的SiO2/M2分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种；
b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成；
c）含0.1%～15%的碱土金属和ⅠA金属元素或其氧化物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于十元环分子筛为ZSM-5、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35的一种或几种。
3.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于催化剂中的碱金属和碱土金属在分子筛合成过程中引入。
4.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于在碱金属和碱土金属元素在催化剂成型后或和其它选择性改性后再引入。
5.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于催化剂中的以催化剂重量百分比计，碱金属和碱土金属元素或氧化物重量含量0.1％～12％。
6.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于对二甲苯与乙苯之摩尔比为0.001-99.999；反应条件温度320～500℃、压力0.5MPa～6.0MPa、氢烃比0.5～4、重量空速1～6h－1。
7.根据权利要求2所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/M2分子比为20～100。
8.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于催化剂中碱金属和碱土金属元素引入前或引入后，用二氧化硅对分子筛进行选择性改性。
9.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于催化剂采用硅改性焙烧处理。
10.根据权利要求1所述对二甲苯与乙苯择形歧化方法，其特征在于，分子筛中的M选自Al和Ga；或者选自Al和Fe；或者选自Ga和Ti；或者选自Al、Fe和Ti。
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