CN101961659A

CN101961659A - 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂

Info

Publication number: CN101961659A
Application number: CN2010102991049A
Authority: CN
Inventors: 朱志荣
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2011-02-02

Abstract

本发明涉及一种甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，主要解决现有甲苯和乙醇合成对甲基乙苯技术中歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，并可用生物乙醇替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。本发明通过采用以重量份数计包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200的十元环孔结构的氢型硅铝沸石50～95份、粘结剂5～50份、和碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物1.0～10份组成的催化剂的技术方案，较好的解决了以上问题。合成对甲基乙苯反应条件为反应温度350～440℃；总压力0.4MPa～1.6MPa；苯/醇比3.0～6.0；空速1~6h^-1。催化剂应用于甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，有良好的催化反应选择性与收率。

Description

甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂

技术领域

本发明涉及一种甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，所述催化剂可以应用于合成对甲基乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位甲基乙苯，并避免间、邻位甲基乙苯副产物的产生；并可用生物乙醇替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。

背景技术

对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。该发明中的催化剂也正是针对高选择性地获得对甲基乙苯生产工艺而进行研制的。

美国专利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为：温度450℃, 甲苯空速5 h^-1, 苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。

中国专利CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂方法：对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0.25%。将改性催化剂在在温度350℃~420℃，质量空速0.3~0.5 h^-1, 苯烯比4~6，反应压力0.1~1MPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。

以上文献都较好的提升了产物对甲基乙苯的对位选择性，但是产物总选择性的甲苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其实现工业化。

发明内容

本发明主要解决现有甲苯和乙烯合成对甲基乙苯技术中歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果，同时极大抑制副反应的发生；并可用生物乙醇替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。本发明的目的在于提供一种甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，该催化剂用于甲苯和乙醇为原料，进行烷基化反应生成对甲基乙苯，具有转化率高，对位产物的选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，以重量份数计包含以下组分：

（1）SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~200的十元环孔结构的氢型硅铝沸石50~95份；

（2）选自碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物1~10份；

（3）其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。

本发明中，所述氢型硅铝沸石优选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-11或MCM-22中任一种在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为3wt%～20wt%。

本发明中，所述碱性金属氧化物选自镧、铈、锌、铜、钙、钡或镁中的至少一种金属氧化物。

本发明中，所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

该催化剂的甲苯和乙烯合成对甲基乙苯反应条件为：反应温度360～450℃；总压力0.6MPa～1.8 MPa；苯/烯比2.0 ~ 8.0；空速1~ 8h^-1。

本发明中的催化剂载体的制备方法是通过氢型沸石，氧化铝混合成型的方法，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥3小时，然后在400～600℃下焙烧4小时。在沸石的液相硅沉积表面改性处理中采用聚苯甲基硅氧烷的正已烷溶液进行浸渍，并经干燥、焙烧处理获得择形改性效果。其进一步的金属氧化物的负载操作方式可以采用成型前浸渍金属硝酸盐溶液也可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液，优选成型后再浸渍的方法。浸渍后在120℃下干燥3小时，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。

本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度400mm不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的甲苯和乙烯气体混合后，自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，对甲基乙苯和较少量的副反应产物主要是邻甲基乙苯，间甲基乙苯、、二甲基苯和三甲基苯等。催化反应条件采用：温度360～450℃；总压力0.6MPa～1.8 MPa；苯/烯比2.0 ~ 8.0；空速1~ 8h^-1 。

反应获得的实验数据采用以下公式计算。

Figure 2010102991049100002DEST_PATH_IMAGE001

×100%

Figure 2010102991049100002DEST_PATH_IMAGE003

×100%

本发明中，在催化剂中采用了中强酸性ZSM-5，ZSM-35，ZSM-11，SAPO-11，MCM-22沸石中的一种作为活性组分，并钝化了其不具有择形功能的外表面酸性位，同时添加了选自碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物作为催化活性助剂，进一步提高了分子筛载体的选择性。上述特征使得该催化剂用甲苯和乙醇烷基化合成对甲基乙苯的工艺中，能满足烷基化的高选择性和转化率，并保持较低的甲苯损失率和良好的稳定性，取得了较好的实际工艺效果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1：

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150的氢型ZSM-5分子筛45克与12克r-Al₂O₃混合，再加入田箐粉1.7克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，在120℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧1小时，制成催化剂Ⅰ。

实施例2：

采用例1所述方法制得的HZSM-5分子筛，用制得的分子筛在7.5%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂II，其氧化镁负载量为3.6%。

实施例3：

采用例1所述方法制得的HZSM-5分子筛，用制得的分子筛在6.0%浓度的硝酸铜和5.0%浓度的硝酸镧水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂III，其氧化铜负载量为3.1%、氧化镧负载量为2.2%。

实施例4：

采用氢型ZSM-11分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，按照例1所述方法程序与条件制得成型的ZSM-11分子筛，用制得的分子筛在6.0%浓度的硝酸锌水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅳ，其氧化锌负载量为3.5%。

实施例5：

采用氢型SAPO-11分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，并用二氧化硅溶胶代替氧化铝作为粘结剂，按照例1所述方法程序与条件制得成型的SAPO-11分子筛，用制得的分子筛在9.0%浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅴ，其氧化铈负载量为6.8%。

实施例6：

采用氢型MCM-22分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，按照例1所述方法程序与条件制得成型的MCM-22分子筛，用制得的分子筛在4.0%浓度的硝酸镧和2.5%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅵ，其氧化镧、氧化镁的负载量分别为3.0%和1.4%。

实施例7：

采用氢型ZSM-35分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，按照例1所述方法程序与条件制得成型的ZSM-35分子筛，用制得的分子筛在7.0%浓度的硝酸钡和6.5%浓度的硝酸钙水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂VII，其氧化钡、氧化钙的负载量分别为4.0%和4.7%。

实施例8：

用催化剂I、II、III、IV、V、VI、VII在固定床反应器上考察其烷基化活性和选择性，以及副反应主要是异构化和歧化反应的程度（用总选择率来表示）。反应条件采用：反应温度400℃；总压力1.2 MPa；苯/醇比4.0；空速3.0 h^-1；评价结果如下表所示。

催化剂	甲苯转化率/%	对甲基乙苯的选择率/%	对甲基乙苯的总选择性/%
				I	24.3	51.4	46.1
II	20.9	95.5	90.3
				III	21.2	95.8	91.1
IV	20.6	96.4	90.6
				V	21.0	95.4	90.2
VI	20.8	96.7	90.9
				VII	20.4	97.0	91.5 。

可以看出经负载氧化镁改性后的HZSM-5分子筛与未经硅沉积改性的催化剂相比，由于调节了开孔尺寸和催化剂外表面的酸性，改性HZSM-5分子筛对甲基乙苯选择性明显提高；同时，经氧化镧和氧化铜共同改性也能起到类似的提高对甲基乙苯选择性效果，改性后HZSM-5分子筛催化剂仍保持了较高的对甲基乙苯选择性，产物总选择性也较高。

上述结果可以看出采用氢型ZSM-35，ZSM-11，SAPO-11或MCM-22分子筛代替HZSM-5分子筛，按照相同催化剂制备方法程序与条件制得成型的ZSM-35，ZSM-11，SAPO-11或MCM-22分子筛催化剂也能起到类似的催化效果，同样有较高的对甲基乙苯选择性与产物总选择性；达到了工业生产应用的指标要求。

Claims

1.一种甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于以重量份数计包含以下组分：

（1）SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10-200的十元环孔结构的氢型硅铝沸石50-95份；

（2）选自碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物1-10份；

（3）其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。

2.根据权利要求１所述甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于所述氢型硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-11或MCM-22中任一种，在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为3wt%～20wt%。

3.根据权利要求１所述甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于所述碱性金属氧化物选自镧、铈、锌、铜、钙、钡或镁中的至少一种金属氧化物。

4.根据权利要求１所述甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。