CN101954293A - 甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，通过采用以重量份数计包含经液相硅沉积表面改性处理的SiO2/Al2O3摩尔比为40～300的氢型硅铝沸石50～90份、粘结剂10～50份、田箐粉5~8份和碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物1～8份组成的催化剂的技术方案，较好的解决了现有技术中的甲苯转化率低，歧化反应和异构化反应等副反应严重、催化剂失活快的问题。合成对甲基乙苯反应条件为反应温度350～440℃；压力0.1MPa～1.5MPa；苯/烯比1.0~6.0；空速1~10h-1。制备的催化剂应用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，具有良好的催化反应选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其制备的催化剂可以应用于合成对甲基乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位甲基乙苯产物，并避免间、邻位甲基乙苯副产物的产生。
背景技术
对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。该发明中的催化剂也正是针对高选择性地获得对甲基乙苯生产工艺而进行研制的。
美国专利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为：温度450℃, 甲苯空速5 h-1, 苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。
中国专利CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂方法：对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0.25%。将改性催化剂在在温度350℃~420℃，质量空速0.3~0.5 h-1, 苯烯比4~6，反应压力0.1~1MPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。
以上文献都较好的提升了对甲基乙苯的对位选择性和，但是总产物选择性的甲苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法。
本发明提出的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将50~90份经硅沉积修饰的氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中任一至多种、10~50份氧化物粘结剂和5~8份田箐粉混合均匀，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作为粘合助剂，充分捏合后挤条成型，干燥，焙烧，即制成催化剂本体；
(2)在催化剂本体中加入1~8份碱性氧化物金属的硝酸盐溶液，于55-65℃浸渍1.5-2.5小时，浸渍后静置并倾出上层清液，干燥，活化，使硝酸盐分解，即制得所需产品。
本发明中，氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中SiO2与Al2O3的摩尔比为40：1-300：1。
本发明中，步骤(1)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为1.8-2.2小时。
本发明中，步骤(1)中所述焙烧温度为480-550℃，焙烧时间为1.5-2.5小时。
本发明中，步骤(2)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为3.8-4.2小时。
本发明中，步骤(2)中所述活化温度为480℃，活化时间为2.8-3.2小时。
本发明中，所述氧化物粘结剂采用氧化铝或二氧化硅。
本发明中，步骤(2)中所述碱性氧化物金属的硝酸盐溶液选自锌、镧、铜、铁、镁中的至少一种。
本发明中，沸石硅沉积修饰的方法为液相硅沉积表面改性处理，并选用聚氨基硅氧烷作为改性剂，其二氧化硅的沉积量为5%～25%，具体采用含10～30%聚氨基硅氧烷的正己烷溶液对氢型沸石50克进行等体积浸渍，浸渍后静置至溶剂挥发彻底，干燥后采用程序升温，升温速率3℃/min升至520℃下焙烧1小时，制成硅沉积方法修饰的氢型沸石。
本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度400mm不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的甲苯和乙烯气体混合后，自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，对甲基乙苯和较少量的副反应产物主要是邻甲基乙苯，间甲基乙苯、、二甲基苯和三甲基苯等。催化反应条件采用：温度350～440℃；压力0.1MPa～1.5 MPa；苯/烯比1.0 ~ 6.0；空速1 ~ 10h-1 。
反应获得的实验数据采用以下公式计算。
×100%
本发明的催化剂，在催化剂中采用了较强酸性MCM-22，ZSM-5或Beta沸石中的一种作为活性组分，首先使用了聚氨基硅氧烷的液相硅沉积表面改性的方法，钝化了其沸石中不具有择形功能的表面酸性位，有效提高了沸石分子筛对反应产物分子的择形选择性，而且并没有影响其内部孔道的酸性；同时添加了选自碱性氧化物中的至少一种作为催化活性助剂，进一步修饰调节了催化剂的酸性强度分布，减少了副反应。上述特征使得该催化剂用甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯的工艺中，能满足烷基化反驳的高选择性和转化率的要求，并保持较低的甲苯损失率和良好的稳定性，取得了较好的实际反应结果。
本发明解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果，同时极大抑制副反应的发生。本发明的催化剂用于甲苯和乙烯为原料，进行烷基化反应生成对甲基乙苯，具有转化率高，对位产物的选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为160的氢型MCM-22分子筛50克用配置好的含18%聚氨基硅氧烷的正己烷溶液进行等体积浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后采用程序升温，升温速率3℃/min升至520℃下焙烧1小时，制成硅沉积修饰的MCM-22分子筛，其硅沉积量为5.2 %。
实施例2：
采用例1所述方法获得的经硅沉积修饰的MCM-22分子筛，加入10克Al2O3混合，再加入田箐粉2克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合，进行挤条成型，然后在120℃干燥2小时、500℃焙烧2小时制成催化剂本体Ⅰ。
实施例3：
采用例2所述方法制得的硅沉积改性HMCM-22分子筛催化剂本体Ⅰ，在4.0%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥4小时，然后在480℃下焙烧3小时，记为催化剂II，其氧化镁负载量为2.8%。
实施例4：
采用例2所述方法制得的硅沉积改性HMCM-22分子筛催化剂本体Ⅰ，在5.0%浓度的硝酸锌水溶液中浸渍与催化剂II等量的金属，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥4小时，然后在480℃下焙烧3小时，记为催化剂III，其氧化锌负载量为2.9 %。
实施例5：
采用例2所述方法制得的硅沉积改性HMCM-22分子筛催化剂本体Ⅰ，在2.0%浓度的硝酸镧水溶液中浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥4小时，然后在480℃下焙烧3小时，记为催化剂IV，其氧化镧的负载量为1.1%。
实施例6：
采用例2所述方法制得的硅沉积改性HMCM-22分子筛催化剂本体Ⅰ，在4.0%浓度的硝酸镧和2.0%浓度的硝酸铁水溶液中浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥4小时，然后在480℃下焙烧3小时，记为催化剂V，其氧化镧、氧化铁的负载量分别为3.0%和1.2%。
实施例7：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为260的氢型ZSM-5分子筛原粉代替HMCM-22分子筛原粉，按照例1和例2所述方法程序与条件制得成型的硅沉积改性ZSM-5分子筛催化剂本体，再在9.0%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥4小时，然后在480℃下焙烧3小时，记为催化剂VI，其氧化镁负载量为4.9%。
实施例8：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型Beta分子筛原粉代替HMCM-22分子筛原粉，二氧化硅溶胶代替氧化铝作为粘接剂，按照例1和例2所述方法程序与条件制得成型的硅沉积改性Beta分子筛催化剂本体，再在15.0%浓度的硝酸铜水溶液中浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂VII，其氧化铜负载量为9.6%。
实施例9：
用催化剂I、II、Ⅲ、Ⅳ、V在固定床反应器上考察其烷基化活性和选择性，以及副反应主要是异构化和歧化反应的程度（用总选择率来表示）。反应条件采用：温度395℃；压力1.2MPa；苯/烯比5.0；空速5.0 h-1；评价结果如下表所示。
| 催化剂 | 甲苯转化率/% | 对甲基乙苯的选择率/% | 对甲基乙苯的总选择性/% |
| I | 25.0 | 80.2 | 65.3 |
| II | 20.4 | 95.5 | 90.1 |
| Ⅲ | 20.2 | 96.0 | 90.5 |
| Ⅳ | 20.7 | 95.8 | 90.2 |
| V | 20.5 | 96.1 | 90.4 。 |
可以看出经硅沉积改性后的HZSM-5分子筛与未经硅沉积改性的催化剂相比，由于调节了开孔尺寸和催化剂外表面的酸性，发挥了沸石孔道阻碍效应，使得对甲基乙苯在孔内的扩散速度比邻甲基乙苯的高抑制间位和邻位产物的生成和减少副反应的发生起了极大的作用，对甲基乙苯选择性明显提高；先经硅沉积处理再经氧化镁进一步改性后HZSM-5分子筛催化剂的对甲基乙苯选择性与总选择性进一步提高，达到了工业生产应用的指标要求。
同时也可看出用负载氧化镧、氧化锌代替负载氧化镁改性HMCM-22分子筛也能起到类似的效果；同时，经氧化镧和氧化铁共同改性后HMCM-22分子筛催化剂仍保持了较高的对甲基乙苯选择性，产物总选择性也较高。
实施例10：
在固定床反应器上，相同反应条件下考察催化剂Ⅵ入、VII的反应活性，评价结果如下表所示。
| 催化剂 | 甲苯转化率/% | 对甲基乙苯的选择率/% | 对甲基乙苯的总选择性/% |
| Ⅵ | 19.8 | 97.8 | 90.7 |
| VII | 19.9 | 98.3 | 91.2 。 |
上述结果可以看出采用氢型ZSM-5分子筛或Beta分子筛代替HMCM-22分子筛，按照相同催化剂制备方法程序与条件制得成型的ZSM-5或Beta分子筛催化剂也能起到类似的催化效果，同样有较高的对甲基乙苯选择性与产物总选择性。
从以上结果分析表明，本发明选用MCM-22、ZSM-5或Beta分子筛，经过液相硅沉积表面改性处理后，添加了选自选自碱性氧化物中的至少一种金属氧化物后制得的催化剂，在以乙烯为原料进行甲苯烷基化催化合成对甲基乙苯，能获得较高的甲苯转化率的同时，能极大抑制烷基转移等副反应，提高了反应产物对甲基乙苯的选择性。可用于合成对甲基乙苯的生产工艺，能大幅度降低对甲基乙苯的产物的分离单元的操作难度和能耗。
Claims (10)
1.一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将50~90份经硅沉积修饰的氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中任一至多种、10~50份氧化物粘结剂和5~8份田箐粉混合均匀，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作为粘合助剂，充分捏合后挤条成型，干燥，焙烧，即制成催化剂本体；
(2)在催化剂本体中加入1~8份碱性氧化物金属的硝酸盐溶液，于55-65℃浸渍1.5-2.5小时，浸渍后静置并倾出上层清液，干燥，活化，使硝酸盐分解，即制得所需产品。
2.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于所述氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中SiO2与Al2O3的摩尔比为40：1-300：1。
3.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为1.8-2.2小时。
4.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述焙烧温度为480-550℃，焙烧时间为1.5-2.5小时。
5.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为3.8-4.2小时。
6.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述活化温度为480℃，活化时间为2.8-3.2小时。
7.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化物粘结剂采用氧化铝或二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱性氧化物金属的硝酸盐溶液选自锌、镧、铜、铁、镁中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于沸石硅沉积修饰的方法为液相硅沉积表面改性处理，并选用聚氨基硅氧烷作为改性剂，其二氧化硅的沉积量为5%～25wt%。
10.根据权利要求9所述的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于具体采用含10～30wt%聚氨基硅氧烷的正己烷溶液对氢型沸石50克进行等体积浸渍，浸渍后静置至溶剂挥发彻底，干燥后采用程序升温，升温速率3℃/min升至520℃下焙烧1小时，制成硅沉积方法修饰的沸石。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110126 |