CN115770610A - 一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法，包括以下步骤：(1)以硅酸或硅酸盐作为硅源，以可溶性铝盐为铝源，将硅源、铝源和MCM－22分子筛混合，配制成混合液，调节pH值为3.0‑5.0，使MCM－22分子筛被硅源和铝源形成的胶体包裹，经固液分离后焙烧，得到核壳型固体酸催化剂；(2)以甲苯和异丁烯为反应物，在所述核壳型固体酸催化剂的作用下，进行反应，得到对叔丁基甲苯。本发明通过制备改性MCM－22分子筛催化剂，提高了对叔丁基甲苯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法，属于单环芳烃的催化合成技术领域。
背景技术
对叔丁基甲苯是一种重要的化学化工原料和有机中间体，它的衍生物对叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、对叔丁基苄氯等均有着广泛的用途，如对叔丁基苯甲酸主要可应用于：①用于醇酸树脂合成过程中的改进剂；②用于切削油、润滑油等油品中的添加剂；③用于聚丙烯成核剂；④其金属盐可用作聚氯乙烯的稳定剂。对叔丁基苄氯广泛应用于医药和农药的生产，而对叔丁基苯甲醛是药物、染料和香精等精细化学品和电子化学品的重要原料，也是生产抗过敏药物的中间体，特别在香精香料的合成中需求量较大。
根据原料的不同，对叔丁基甲苯合成主要可分为以下三条路线：
①甲苯与异丁烯烷基化法：该法采用的催化剂有浓H2SO4、粘土/生石灰等，反应产率在80％以上，由于异丁烯原料运输困难，这种方法主要应用于原料异丁烯易得的企业生产；而且生产过程产生较多的液体废酸，环保压力很大。
②甲苯与叔丁醇烷基化法：该法所采用的催化剂有尿素/硫酸、TeCl4、BF3-多聚磷酸、HF/FSO3H等，反应产率在44-85％之间，产率较低。
③甲苯与氯代叔丁烷烷基化法：该法使用的催化剂有无水A1C13、Mo(CO)6、(NaCl+AlCl3)等，反应产率为73％左右，由于反应有大量HCl气体产生，对设备要求严格。
针对上述第①种合成路线，中国专利CN104926590A采用釜式反应器进行甲苯与异丁烯的烷基化反应，引入新型质子酸-对甲基苯磺酸为催化剂，使得烷基化反应可以在常压进行烷基化反应，将浓硫酸的用量降到原用量的十二分之一，而且对甲基苯磺酸和浓硫酸催化剂可以多次循环使用，一般可以循环16次以上。但无法完全避免浓硫酸的使用，且反应为间歇过程，操作较为烦琐，不能实现连续生产。
考虑到液体酸催化剂的使用不可避免地存在腐蚀设备严重，污染环境等问题。因此研究人员逐步使用固体催化剂来代替液体催化剂来进行对甲基苯磺酸的催化合成。但是这种固体催化剂应用在甲苯与叔丁醇作为反应原料的情形较多，比如专利CN 102199068 A公开了一种对叔丁基甲苯的生产方法，通过介微分子筛催化剂MCM-41催化制备对叔丁基甲苯，其反应的选择性较高，达到了80％以上，但是这个反应路线主要适用于以甲苯与叔丁醇作为反应原料的情形。对于甲苯与异丁烯作为反应原料时，使用固体酸催化合成对叔丁基甲苯时，其反应的选择性有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，使用固体酸催化剂催化甲苯与异丁烯合成时，存在较多的副反应，产品选择性仍有待提高。
为解决上述任意一个或多个技术问题，提供一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)以硅酸或硅酸盐作为硅源，以可溶性铝盐为铝源，将硅源、铝源和MCM－22分子筛混合，配制成混合液，调节混合液的pH值为3.0-5.0，使MCM－22分子筛被硅源和铝源形成的胶体包裹，经固液分离后焙烧，得到核壳型固体酸催化剂；
(2)以甲苯和异丁烯为反应物，在所述核壳型固体酸催化剂的作用下，进行反应，得到对叔丁基甲苯。
其中，步骤(1)的胶体就是硅源和铝源在溶液中形成的沉淀，沉淀可以将MCM－22分子筛包裹，经过焙烧后达到对分子筛进行改性的目的。本发明用硅源和铝源对MCM－22分子筛进行改性，意外地发现经过上述方法改性后的MCM－22分子筛在催化甲苯和异丁烯为反应物催化合成对叔丁基甲苯的反应中可以减少副反应，提高产品的选择性。
发明人将改性前后MCM－22分子筛进行比表面积的测试，发现改性后比表面积有所下降，例如，对于比表面积为480m2/g的MCM－22分子筛，MCM－22分子筛的比表面积从480m2/g下降到310m2/g，平均孔径从50埃左右提高到90埃左右，因此，发明人推测MCM－22分子筛部分微孔被堵塞，所以平均孔径提高。
优选地，步骤(2)中，异丁烯通常分次加入反应器中进行反应。比如异丁烯分3次加入，对应地，步骤(2)中，所述反应分为三段，第一段反应加入甲苯与部分异丁烯(占异丁烯总量的50％)作为反应物，第二段反应和第三段反应加入剩余部分的异丁烯(分别占异丁烯总量的30％和20％)作为反应物，也可以每次加入的异丁烯的量相同，即每段各占1/3。
作为本发明的某些优选方案，本发明在反应器中间设置两个额外的进料口以便可以通入异丁烯，两个进料口的位置可将反应器的长度方向分为三等份，使每段反应器的催化剂用量相同，每个进料口通入的异丁烯的量也相同。
优选地，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的比表面积为450-500m2/g，硅铝比50-60。
优选地，步骤(1)中，所述焙烧的温度为500-600℃，所述焙烧的时间为2-6小时。
优选地，甲苯与异丁烯的摩尔比为2.5-4.5：1。
优选地，甲苯的进料空速(均指体积空速，下同)为2.0-4.0h-1。具体地，甲苯通入第一段反应器的催化剂床层中的进料空速为2.0-4.0h-1。
优选地，反应物经过预热后再进行反应，预热的温度为130-170℃，优选140-160℃。
优选地，所述硅源为硅胶。
优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝。
优选地，步骤(1)的混合液中，以三氧化二铝计，铝源的浓度为0.1-1.0g/L；和/或，以二氧化硅计，硅源的浓度为1-10g/L。
更优选地，步骤(1)的混合液中，以三氧化二铝计，铝源的浓度为0.1-0.4g/L；和/或，以二氧化硅计，硅源的浓度为3-6g/L。
优选地，步骤(1)中，铝源、硅源和MCM－22分子筛的质量比为1:(5-35):(150-200)，其中铝源、硅源分别以三氧化二铝和二氧化硅的质量计。
本发明的方法选择MCM－22分子筛作为晶核，无定形硅铝作为壳层，充分利用了壳层催化剂的活性；同时壳层成胶就是硅源、铝源在一定的pH值下形成沉淀的过程，该过程中过量的硅可以起到调节MCM－22孔道孔径及表面酸性的作用，从而提高了选择性，减少了间叔丁基甲苯这一主要副产物的生成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过制备核壳型固体酸催化剂，充分利用了壳层催化剂的活性，同时壳层成胶过程中过量的硅可以起到调节MCM－22孔道孔径的作用，减少了副产物多取代对叔丁基甲苯的生成，提高了目标产物选择性，降低了后续分离过程的能量消耗，提高了经济效益。
附图说明
图1表示本发明合成的MCM-22分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
在实施例和比较例中的异丁烯转化率和各产物的选择性通过下式进行计算。
本发明用到的MCM-22分子筛为自制，制备方法为：将1.0g偏铝酸钠溶于80mL蒸馏水中，加入0.8g氢氧化钠，完全溶解后用滴管缓慢加入0.15mL模板剂环己亚胺(HMI)，搅拌后加入50mL质量分数为30％的硅溶胶(以氧化物计，反应溶液摩尔比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶HMI∶H2O＝1∶0.015∶0.15∶0.03∶45)。将所得溶液继续搅拌2h后装入晶化釜中，于150℃烘箱静态晶化48h。经抽滤得到固体物，洗涤后于100℃烘箱干燥过夜，随后在550℃焙烧5h除去模板剂后得到成品。将分子筛成品用于XRD测试，得到XRD的图谱(图1)，经过验证，该成品为MCM-22分子筛。
经过测试，本发明得到的分子筛的特征为：比表面积为480m2/g，平均孔径51埃，硅铝比55。
本发明中，除MCM-22分子筛之外的化学药剂均为外购获得。
本发明中，选择性和转化率的测试原理是：将反应混合物经过气液分离罐，分别分析气、液相的组成，并称量液相的重量，根据进料量计算出气相的重量，根据重量和组成计算出各产物的量，并根据上面的公式计算转化率和选择性。
实施例1
本实施例提供一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)称取8.3g硅胶(购自青岛海洋化工有限公司)溶于250ml水中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解(其中以二氧化硅计，硅源为2.4g)；称取0.6g硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)溶于250ml水中(其中以三氧化二铝计，铝源为0.1g)，将两种溶液于30分钟内并流加入到1000ml三口烧瓶中，烧瓶中装有16.5g的MCM－22粉末，停留5分钟，然后滴加5％的硫酸溶液调节pH＝4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得催化剂。
(2)将上述催化剂分三段(每段催化剂装填量相同)装填于固定床绝热反应器中，反应器的结构是：管式反应器的中间另开有2个进料口，将管式反应器按长度方向分为长度相等的三段，每段异丁烯的进料相同，叔丁醇和甲苯在第一段反应时全部加入；反应器内装填60mL改性MCM－22分子筛催化剂(核壳型固体酸催化剂)，均匀分三段装填。
将甲苯与部分异丁烯(占总量的1/3)预热至150℃后，通入第一段反应器的催化剂床层中进行反应，甲苯进料体积空速为3.0h-1(即甲苯进料量每小时进料量为180mL)，甲苯/异丁烯总摩尔比为3.5，反应压力为1.0MPa。
(3)将部分异丁烯(占总量的1/3)预热至150℃后，通入第二段反应器入口，与第一段反应器反应后物料混合后，在与步骤(2)相同的反应条件下进入第二段反应器反应。
(4)将部分异丁烯(占总量的1/3)预热至150℃后，通入第三段反应器入口，与第二段反应器反应后物料混合后，在与步骤(2)相同的反应条件下进入第三段反应器反应。
经过上述反应后，异丁烯转化率99.1％，对叔丁基甲苯选择性87.0％，间叔丁基甲苯选择性11.0％，异丁烯聚合物选择性2.0％。
实施例2
本实施例同实施例1，不同之处在于，进入反应器前将所有原料预热至温度为170℃。
经过反应后，异丁烯转化率99.3％，对叔丁基甲苯选择性83.2％，间叔丁基甲苯选择性11.7％，异丁烯聚合物选择性5.1％。
实施例3
本实施例同实施例1，不同之处在于，甲苯/异丁烯的进料摩尔比为2.5。
经过反应后，异丁烯转化率98.7％，对叔丁基甲苯选择性79.5％，间叔丁基甲苯选择性13.5％，异丁烯聚合物选择性7.0％。
实施例4
本实施例同实施例1，不同之处在于，加入的硅胶的质量由8.3g变为1.73g，即反应物中铝源、硅源比例为1：5(分别以二氧化硅和三氧化二铝计)。
经过反应后，异丁烯转化率99.3％，对叔丁基甲苯选择性80.2％，间叔丁基甲苯选择性10.5％，异丁烯聚合物选择性9.3％。
实施例5
本实施例同实施例1，不同之处在于，加入的硅胶的质量由8.3g变10.38g，即反应物中铝源、硅源比例为1：30(分别以二氧化硅和三氧化二铝计)。
经过反应后，异丁烯转化率97.8％，对叔丁基甲苯选择性81.4％，间叔丁基甲苯选择性10.0％，异丁烯聚合物选择性8.6％。
对比例1
本对比例同实施例1，不同之处在于，不需要步骤(1)来进行改性，步骤(2)所使用的催化剂为同等质量的MCM－22分子筛(即未用硅源和铝源改性)。经过反应后，异丁烯转化率99.5％，对叔丁基甲苯选择性71.4％，间叔丁基甲苯选择性13.5％，异丁烯聚合物选择性15.1％。
对比例2
本对比例同对比例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为同等质量的ZSM-5分子筛(购自江苏国瓷新材料科技股份有限公司)。
经过反应后，异丁烯转化率99.0％，对叔丁基甲苯选择性72.3％，间叔丁基甲苯选择性14.5％，异丁烯聚合物选择性13.2％。
对比例3
本对比例同对比例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为同等质量的硅铝胶(购自青岛谱科分离材料有限公司)
经过反应后，异丁烯转化率86.1％，对叔丁基甲苯选择性65.2％，间叔丁基甲苯选择性19.8％，异丁烯聚合物选择性15.0％。
对比例4
本对比例同对比例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为MCM－41分子筛(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)。
经过反应后，异丁烯转化率94.5％，对叔丁基甲苯选择性73.1％，间叔丁基甲苯选择性20.8％，异丁烯聚合物选择性6.1％。
对比例5
本对比例同实施例1，不同之处在于：步骤(2)使用的催化剂为核壳型固体酸催化剂，其中核为MCM－41分子筛(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)，即将实施例1中的MCM-22更换为MCM-41。
经过反应后，异丁烯转化率95.6％，对叔丁基甲苯选择性76.1％，间叔丁基甲苯选择性18.8％，异丁烯聚合物选择性5.1％。
数据分析：
从实施例和对比例的数据可知，经无定形硅铝(即添加的硅源和铝源形成的胶体)改性的MCM-22分子筛，异丁烯聚合反应发生的机率小，产物中聚合物含量低，对叔丁基甲苯的选择性较高。
从对比例4和对比例5的数据可知，采用本发明所述方法对MCM－41分子筛进行改性，虽然一定程度上也可以起到提高对叔丁基甲苯选择性的作用，但效果不及本发明的MCM－22分子筛。发明人分析其可能的原因之一是：MCM-41主要为介孔结构，与MCM-22相比酸中心强度和数量更低，因此虽然具备良好的选择性，但反应活性较低，即异丁烯转化率偏低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。
Claims (10)
1.一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硅酸盐作为硅源，以可溶性铝盐为铝源，将硅源、铝源和MCM－22分子筛混合，配制成混合液，调节混合液的pH值为3.0-5.0，使MCM－22分子筛被硅源和铝源形成的胶体包裹，经固液分离后焙烧，得到核壳型固体酸催化剂；
(2)以甲苯和异丁烯为反应物，在所述核壳型固体酸催化剂的作用下，进行反应，得到对叔丁基甲苯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的比表面积为450-500m2/g，硅铝比50-60。
3.根据权利要求1-2任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的温度为500-600℃，所述焙烧的时间为2-6小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，甲苯与异丁烯的摩尔比为2.5-4.5：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，甲苯的进料体积空速为2.0-4.0h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，异丁烯分次加入反应器中进行反应。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，反应物经过预热后再进行反应，预热的温度为130-170℃，优选140-160℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠；和/或，所述铝源为硫酸铝。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的混合液中，以三氧化二铝计，铝源的浓度为0.1-1.0g/L；和/或，以二氧化硅计，硅源的浓度为1-10g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，铝源、硅源和MCM－22分子筛的质量比为1:(5-35):(150-200)，其中铝源、硅源分别以三氧化二铝和二氧化硅的质量计。
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